一种含有石墨烯-导电镍材料的环氧富锌底漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有石墨烯-导电镍材料的环氧富锌底漆及其制备方法，属于涂料技术领域。

背景技术

环氧富锌底漆的防腐机理主要来源于以下因素：1、牺牲阳极(Zn)来保护阴极(Fe)，形成一个导电的闭合网络；2、当Zn氧化后生成了不导电的ZnO，转化为阻隔防腐；3、环氧树脂与聚酰胺固化剂形成致密的保护膜，良好地阻隔了腐蚀介质的侵入。

经研究发现，在环氧富锌涂料中加入石墨烯材料后，能够提高防腐性能，其主要防腐机理如下：1、起到良好的阻隔效果；石墨烯材料加入到涂料产品中后，可以在涂料中一层层的叠加起来，填充涂料中的空隙；经喷涂后，涂料内部的气泡与裂纹就无法再继续扩展，阻碍腐蚀介质的扩散，从而有效减缓金属基体的腐蚀速度。2、起到良好的疏水效果；由于石墨烯与水之间存在较大的接触角，因此可以起到良好的疏水效果，能够有效阻止环境中的水分、氯离子及氧的通过，从而阻止氧化反应的生成，起到防腐效果。3、降低电化学腐蚀速率；当喷涂了石墨烯涂料的金属基体出现破损，因为石墨烯具有导电性能，会将金属Fe失去的电子快速传递到涂料表层，氧化反应被转移到涂料表层进行，有效阻止了OH

但石墨烯材料尺寸较小，其表面积相对较小，容易发生聚集现象，在涂层中会出现团聚而导致分散性变差，使得其在涂层内无法形成连通性好的导电网络，对提高涂料的防腐性能起到消极影响；且由于团聚现象造成的分散性差问题，也会对提高涂层的稳定性和强度带来负面影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有石墨烯-导电镍材料的环氧富锌底漆及其制备方法，以解决现有石墨烯材料在加入至涂层中后由于存在团聚现象而导致分散性差，不利于提升涂层整体防腐性能、稳定性以及强度的问题。

本发明所采用的技术方案为：

一种含有石墨烯导电镍材料的环氧富锌底漆，是由A组分和B组分所组成，其中A组分包括按照重量百分比计的如下组分：环氧树脂15-30％、交联有石墨烯纳米片的聚轮烷3-5％、导电镍粉7-15％、锌粉40-55％、填料2-5％、消泡剂0.1-0.3％、附着力促进剂0.1-0.3％、气相二氧化硅0.2-0.5％，第一有机溶剂8-15％、流平剂0.1-0.3％、分散剂0.2-0.5％，环保磷酸锌2-5％；所述的B组分包括按照质量百分比计的如下组分：固化剂40-60％；第二有机溶剂40-60％。

优选地，所述的环氧树脂选自E51环氧树脂和/或E44环氧树脂；所述的填料选自有机膨润土、蒙脱土、钛白粉或者滑石粉。

优选地，所述的第一有机溶剂和第二有机溶剂选自苯类溶剂、酯类溶剂或者醇类溶剂中的一种或几种。

优选地，所述的固化剂为胺类固化剂。

优选地，所述的交联有石墨烯纳米片的聚轮烷的制备方法包括如下步骤：

S1：将HP-α-CD溶解于PBS缓冲液内，然后加入PVA-NH

S2：将Z-Gln-Gly和TGase投入溶液中并搅拌；对混合物进行透析后冷冻干燥；

S3：将冷冻干燥产物溶于THF中，离心后透析；透析液过滤后冷冻干燥，得聚轮烷；

S4：将石墨烯纳米片置于水中得到分散体，然后将聚轮烷加至石墨烯纳米片分散体内得到复合溶液，涡旋后超声处理并脱气。

优选地，所述步骤S1中，HP-α-CD与PVA-NH

优选地，所述步骤S2中，Z-Gln-Gly和TGase的加入量分别为HP-α-CD质量的5-9％、1-3％。

优选地，所述步骤S3中，离心速率为3000-4000rpm，时间15-20min，离心3-5次。

优选地，所述步骤S4中，复合溶液中，石墨烯纳米片分散体的浓度为120-140mg/ml，聚轮烷的质量分数为16-22％；涡旋处理2-3h；超声处理6-10min。

任一上述的含有石墨烯-导电镍材料的环氧富锌底漆的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将环氧树脂加入生产缸内；

步骤2、采用第一有机溶剂将环氧树脂进行稀释，于300-400rpm转速下慢慢加入分散剂、消泡剂，搅拌5-10min；

步骤3、加入交联有石墨烯纳米片的聚轮烷、气相二氧化硅、环保磷酸锌、填料，于800-1000rpm转速下搅拌15-20min；采用砂磨机将细度研磨至50微米；

步骤4、边采用600-800rpm转速搅拌边慢慢加入导电镍粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min，检测细度50微米；

步骤5、边采用800-1000rpm转速搅拌边慢慢加入锌粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min；检测细度50微米；

步骤6、加入附着力促进剂、流平剂，于800-1000rpm转速下搅拌5-10min，获得A组分；

步骤7、固化剂与第二有机溶剂混合，于600-800rpm转速下搅拌5-10min，获得B组分。

本发明的有益效果在于：

利用线状聚合物PVA(聚乙烯醇)与多个环分子主体HP-α-CD(羟丙基化α-环糊精)组成机械联锁聚合物滑环聚轮烷，在聚轮烷与石墨烯纳米片交联后形成机械互锁网络，将石墨烯纳米片串联；并利用聚轮烷优异的分散性，使石墨烯纳米片在树脂中形成均匀的分散体系，并与导电镍、锌粉间协同形成连通性好的导电网络，对提升涂层的防腐性能起到积极影响。

同时，石墨烯纳米片在树脂中的均匀分散能够增加与树脂的接触面积(相较于团聚)，能够充分利用石墨烯纳米片的抗氧化性能及耐紫外性能，继而能够提高涂层的稳定性；其次，聚轮烷具有很高的力学强度，石墨烯也具有很高的机械强度，用聚轮烷将石墨烯纳米片串联起来分散于体系中，可以提升涂层的机械性能、耐磨性以及强度、硬度。

附图说明

图1为涂层的SEM照片。

图2为耐盐雾性能测试后的照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做具体的介绍。

在以下的实施例和对比例中采用的组分如下：

E51环氧树脂(128台湾南亚)

E44环氧树脂(6101三木化工)

钛白粉(NA100徐州钛白)

分散剂(BYK163BYK)

消泡剂(680迪高)

气相二氧化硅(N200海逸化学)

环保磷酸锌(MT601重庆麦图)

锌粉(600目锌威凌)

附着力促进剂(1051海铭斯)

导电镍粉(400目宁波金雷)

流平剂(466海铭斯)

胺改性固化剂(5625江苏十松)

混合溶剂(二甲苯：三甲苯：正丁醇＝4:2:2)。

以下实施例和对比例中各简称对应物质如下：

HP-α-CD(羟丙基化α-环糊精)

PBS缓冲液(磷酸盐缓冲液)

PVA-NH

Z-Gln-Gly(Z-谷氨酰甘氨酸)

TGase(谷氨酰胺转胺酶)

THF(四氢呋喃)。

以下实施例和对比例中交联有石墨烯纳米片的聚轮烷(GPE-PRS)的制备方法如下：

将10g HP-α-CD溶解于40ml PBS(0.1mol/L

实施例1

A组分

B组分

含有石墨烯-导电镍材料的环氧富锌底漆的制备方法采用如下步骤：A组分：将环氧树脂加入生产缸内；采用混合溶剂将环氧树脂进行稀释，于300-400rpm转速下慢慢加入分散剂、消泡剂，搅拌5-10min；加入交联有石墨烯纳米片的聚轮烷、气相二氧化硅、环保磷酸锌、钛白粉，于800-1000rpm转速下搅拌15-20min；采用砂磨机将细度研磨至50微米；边采用600-800rpm转速搅拌边慢慢加入导电镍粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min，检测细度50微米；边采用800-1000rpm转速搅拌边慢慢加入锌粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min，检测细度50微米；加入附着力促进剂、流平剂，于800-1000rpm转速下搅拌5-10min即可。B组分：将胺改性固化剂与混合溶剂混合，于600-800rpm转速下搅拌5-10min即可。

实施例2

A组分

B组分

含有石墨烯-导电镍材料的环氧富锌底漆的制备方法采用如下步骤：A组分：将环氧树脂加入生产缸内；采用混合溶剂将环氧树脂进行稀释，于300-400rpm转速下慢慢加入分散剂、消泡剂，搅拌5-10min；加入交联有石墨烯纳米片的聚轮烷、气相二氧化硅、环保磷酸锌、钛白粉，于800-1000rpm转速下搅拌15-20min；采用砂磨机将细度研磨至50微米；边采用600-800rpm转速搅拌边慢慢加入导电镍粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min，检测细度50微米；边采用800-1000rpm转速搅拌边慢慢加入锌粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min，检测细度50微米；加入附着力促进剂、流平剂，于800-1000rpm转速下搅拌5-10min即可。B组分：将胺改性固化剂与混合溶剂混合，于600-800rpm转速下搅拌5-10min即可。

实施例3

A组分

B组分

含有石墨烯-导电镍材料的环氧富锌底漆的制备方法采用如下步骤：A组分：将环氧树脂加入生产缸内；采用混合溶剂将环氧树脂进行稀释，于300-400rpm转速下慢慢加入分散剂、消泡剂，搅拌5-10min；加入交联有石墨烯纳米片的聚轮烷、气相二氧化硅、环保磷酸锌、钛白粉，于800-1000rpm转速下搅拌15-20min；采用砂磨机将细度研磨至50微米；边采用600-800rpm转速搅拌边慢慢加入导电镍粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min，检测细度50微米；边采用800-1000rpm转速搅拌边慢慢加入锌粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min，检测细度50微米；加入附着力促进剂、流平剂，于800-1000rpm转速下搅拌5-10min即可。B组分：将胺改性固化剂与混合溶剂混合，于600-800rpm转速下搅拌5-10min即可。

对比例1

与实施例1的区别在于，A组分中加入的是未交联石墨烯纳米片的聚轮烷(PRS)。

A组分

B组分

聚轮烷(PRS)的制备方法如下：将10gHP-α-CD溶解于40ml PBS(0.1mol/L

含有石墨烯-导电镍材料的环氧富锌底漆的制备方法采用如下步骤：A组分：将环氧树脂加入生产缸内；采用混合溶剂将环氧树脂进行稀释，于300-400rpm转速下慢慢加入分散剂、消泡剂，搅拌5-10min；加入聚轮烷、气相二氧化硅、环保磷酸锌、钛白粉，于800-1000rpm转速下搅拌15-20min；采用砂磨机将细度研磨至50微米；边采用600-800rpm转速搅拌边慢慢加入导电镍粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min，检测细度50微米；边采用800-1000rpm转速搅拌边慢慢加入锌粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min，检测细度50微米；加入附着力促进剂、流平剂，于800-1000rpm转速下搅拌5-10min即可。B组分：将胺改性固化剂与混合溶剂混合，于600-800rpm转速下搅拌5-10min即可。

对比例2

与实施例1的区别在于，A组分中加入的是单石墨烯纳米片(GPE)。

A组分

B组分

含有石墨烯-导电镍材料的环氧富锌底漆的制备方法采用如下步骤：A组分：将环氧树脂加入生产缸内；采用混合溶剂将环氧树脂进行稀释，于300-400rpm转速下慢慢加入分散剂、消泡剂，搅拌5-10min；加入石墨烯纳米片、气相二氧化硅、环保磷酸锌、钛白粉，于800-1000rpm转速下搅拌15-20min；采用砂磨机将细度研磨至50微米；边采用600-800rpm转速搅拌边慢慢加入导电镍粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min，检测细度50微米；边采用800-1000rpm转速搅拌边慢慢加入锌粉，于1000-1200rpm转速下搅拌20-30min，检测细度50微米；加入附着力促进剂、流平剂，于800-1000rpm转速下搅拌5-10min即可。B组分：将胺改性固化剂与混合溶剂混合，于600-800rpm转速下搅拌5-10min即可。

SEM表征

从图1(左侧为实施例1中组分所得涂层SEM照片，右侧为对比例2中组分所得涂层SEM照片)中可以看出，实施例1制备得到的涂层离子间的均匀性、致密性相对更好，说明石墨烯纳米片、导电镍粉及锌粉分散更均匀，能够实现彼此间的紧密搭接。

涂层测试

干板实现：组分A:组份B＝5:1配比，采用混合溶剂进行粘度的调整，喷涂粘度调整为30-40S(涂4杯)。进行喷板，检测物性。物性干板放置25℃恒温箱中自干48小时检测常规性能，型式检验熟化7d后测试耐盐雾性、表面电阻、耐化学性测试。常规检测厚度控制在20-30μm，型式检验厚度控制在80-100μm。

检测依据：细度依照GB/T6753.1执行；干燥依照GB/T1728执行；厚度依照GB/T13452.2执行；弯曲性依照GB/T6742执行；耐冲击性依照GB/T1732执行；划格试验依照GB/T9286执行；耐化学性依照GB/T9274执行；耐高低温循环交变试验依照注1执行；表面电阻率依照GB1410执行；耐中性盐雾性依照GB/T1771执行。

结果如下：

表1实施例1-3、对比例1-3所得底漆的干板性能

注1：耐高低温循环交变试验条件：80±2℃、95％RH 4h，80℃至-40℃2h(变温速度1℃/min)，-40±2℃4h，-40℃至80℃、95％RH 2h(变温速度1℃/min)，以上12h为一周期，样板在60周期试验完成后应室温下放置16h以上再进行测试；当涂层厚度为≤300μm时进行划格试验，厚度≤80μm以下时，划格间距为1mm，厚度80-150μm时，划格间距为2mm，厚度150-300μm时，划格间距为3mm，涂层厚度＞300μm时进行X-切割试，附着力不小于3级。

如图2所示，在试验4200h时，实施例1以及对照例1、2中的涂层的表面照片，可以看出，实施例1的涂层表面基本无异常，而在对照例1和2中制备得到的涂层出现了明显的锈蚀，说明涂层防腐性不佳。

从表1干板性能检测结果可以看出，加入石墨烯-导电镍的环氧含锌底漆比标准的80％国标要求综合性能要明显提高，同时相较对比例在耐盐雾性、耐冲击性、耐冷热循环、表面电阻率等方面均要优异。通过耐盐雾性能的对比可以看出，实施例1相对于对照例1来说，在环氧富锌底漆中加入石墨烯纳米片能够提高涂料的防腐性能；同时通过实施例1和对照例2可以看出，利用线状聚合物PVA(聚乙烯醇)与多个环分子主体HP-α-CD(羟丙基化α-环糊精)组成机械联锁聚合物，使其与石墨烯纳米片交联后形成机械互锁网络，将石墨烯纳米片串联，能够使涂层形成更均匀的分散体系，更均匀的分散体系使石墨烯纳米片、导电镍、锌粉间的协同效果更好，以形成连通性更好的导电网络，对提升涂层的防腐性能起到积极影响。该产品可适用于军工隐形、电子屏蔽、海洋防腐、桥梁防腐、水利水电防腐、风力发电等领域。

同时，石墨烯纳米片在树脂中的均匀分散能够增加与树脂的接触面积(相较于团聚)，能够充分利用石墨烯纳米片的抗氧化性能及耐紫外性能，继而能够提高涂层的稳定性；其次，聚轮烷具有很高的力学强度，石墨烯也具有很高的机械强度，用聚轮烷将石墨烯纳米片串联起来分散于体系中，可以提升涂层的机械性能、耐磨性以及强度、硬度。

以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。