一种水性酚醛环氧基感温变色隔热涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于隔热涂料技术领域，涉及一种水性酚醛环氧基感温变色隔热涂料的制备方法。

背景技术

目前石化炼化管道或容器的防腐保温手段由三部分构成：底部防腐层，中部隔热层，表面保护层。中间隔热层使用的是传统隔热制品，如石棉毡，硅酸盐毡，聚氨酯海绵等，这类制品施工不便，通常需要较大的厚度才能隔绝管道内部的高温。同时吸水率较高，极易造成管道保温层下腐蚀，而且难以发觉，极易发生泄露等事故。

因此，针对石化管道传统隔热体系存在的问题，设计和制备新型的隔热涂料，具有优异的耐高温性和隔热性，与基材具有良好的附着力，还具有优异的耐水性、耐汽油性和耐盐雾性能，以解决石化管道隔热领域难题。

目前隔热涂料的生产主要采用在树脂粘结剂中加入隔热填料的方法来进行，隔热填料主要有空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、气凝胶等。

作为隔热涂料粘结剂的树脂选择非常重要，需要满足附着力好，耐热性好、防腐性能好的特点。隔热涂料的厚度一般会高于2mm，具有被引燃形成火灾的可能性。同时，隔热涂料的隔热填料加入量较大，粘度高，需要加入大量的溶剂来稀释，因此溶剂消耗量大。近年来，涂料行业的VOC排放限制日益严格，水性隔热涂料受到重视。

在水性隔热涂料所用原料中，乳液的粒径分布及稳定性对于玻璃微珠等隔热填料在涂层中的相容性以及是否分散良好有很大影响，所用乳液粒径小，稳定性好，对玻璃微珠的包覆性就会更强，玻璃微珠在涂层中分散更均匀，且不易破碎。因此，筛选出适合体系的乳化剂，制备出的乳液的粒径分布和稳定性达到水性隔热涂料的使用要求，使得树脂能够紧密包覆在玻璃微珠的周围，并且微珠能较好的分散在涂层中，才能有较好的隔热性能。

防腐涂料行业常用的水性环氧树脂固化后的成膜物长期耐热性低于180℃，不适合用于管道中流动介质温度较高的场合，其阻燃性能也不能满足防火要求。酚醛环氧树脂的官能度高，苯环含量高，固化后漆膜的长期耐热性可以达到200℃，阻燃性能较好，满足隔热涂料的耐热要求。

但酚醛环氧树脂的疏水性更强，采用普通双酚A型环氧树脂的乳化剂得到酚醛环氧乳液的稳定性得不到保证，因此需要设计和选择合适的乳化剂。

在化工行业，隔热保温层或隔热涂料的使用，可以降低管道或容器中介质的热量损失，降低能耗。但并不能保证管道或容器的外壁温度降到人体的安全温度60℃以下。当人的皮肤接触60℃的温度一分钟以上，就可以造成不可逆的皮肤损害。当使用传统的隔热保温包覆材料时，由于厚度大，现场工作人员从直觉上容易识别其中流动介质为高温，不会触碰，避免烫伤。但当用隔热涂料的使用替代了传统的隔热保温材料包覆层时，从惯例上，现场人员容易误认为只是普通的防腐涂层，管道或容器中介质温度不高，从发生误接触温度高于60℃表面而发生烫伤的情况。

因此，制备具有良好长期耐热隔热、阻燃和高温警示作用的隔热涂料仍然是隔热保温涂料行业的技术难题。

发明内容

本发明提出了一种水性酚醛环氧基感温变色隔热涂料的制备方法，旨在克服现有隔热涂料长期耐温隔热、阻燃和高温警示作用不足的缺点。酚醛环氧树脂的环氧基团官能度大于2，酚醛环氧涂料有更大的交联密度和更强的防腐能力。完全固化的涂膜拥有良好的防腐性、耐化学品性和耐热性。通过加入隔热填料，降低涂层的导热系数，进一步提高了涂层对热能传递的阻隔作用。加入感温变色颜料，当涂层外部温度大于60℃时，涂层颜色发生改变，达到高温预警的目的，保护操作人员的安全。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

水性酚醛环氧基感温变色隔热涂料，按质量份数其组成为：A，B组分，其中A组分如下：酚醛环氧乳液80-120份，隔热填料20-100份，感温变色颜料5-10份，氢氧化镁10-40份，钛白粉10-20份，岩棉纤维2-8份，助溶剂5-15份，分散剂1-5份，消泡剂1-5份，水1-20份。B组分为：水性固化剂30-100份。

制备方法为：

(1)反应型乳化剂的制备：将环氧树脂E-20和聚乙二醇PEG-8000以一定羟基和环氧基摩尔比计算并称量所需的理论质量。依次加入反应器中，在90℃下熔化完全。随后将环氧树脂和与聚乙二醇总质量0.2％的三氟化硼乙醚用微型注射器滴加到烧瓶中，在一定转速下反应2h。

(2)酚醛环氧乳液的制备：取适量酚醛环氧树脂放入反应容器中，并加入反应型乳化剂，加热至60～120℃保温0.5～1h。待反应型乳化剂完全融化后，向上述反应容器中加入助溶剂丙二醇甲醚，搅拌至均匀透明，在4000r/min转速下，向体系中滴加第一部分水(约酚醛环氧树脂质量的42％)进行相反转，10min内滴加完成。相反转完成后，调整转速为2000r/min，向体系中滴加第二部分水(约酚醛环氧树脂质量的75％)进行稀释，20min内滴加完成。滴加完成后继续分散20min。

(3)隔热涂料的制备：将酚醛环氧乳液、隔热填料、感温变色颜料、氢氧化镁、钛白粉、岩棉纤维、助溶剂、分散剂、消泡剂、水混合后用高速分散机分散均匀，转速为1000r/min，时间为0.5h。向所得浆料中加入水性固化剂。

进一步，在乳化剂的制备中，羟基与环氧基摩尔比为1：1～2。

进一步，在乳化剂的制备中，羟基与环氧基摩尔比优选为1：1。

进一步，酚醛环氧树脂为线型酚醛多缩水甘油醚类酚醛环氧树脂，环氧值为0.53～0.59eq/100g。

进一步，隔热填料为空心玻璃微珠，平均粒径60μm，添加量为整体组分质量的10％～50％。

进一步，空心玻璃微珠加入量为水性酚醛环氧基隔热涂料质量的10～25％，优选为整体组分质量的20％。

进一步，感温变色填料变色温度为60℃，60℃以下为红色，60℃以上变为白色，添加量为整体组分质量的5％～10％。

进一步，水型固化剂为胺固化剂，胺氢当量为100～450g/mol。

进一步，水性固化剂的添加量按照胺氢当量与环氧当量1:1添加。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明制备的酚醛环氧乳液采用相反转技术，相关分析表明常用相反转法并不适用酚醛环氧树脂的水性化，且乳液中的树脂结构不同，制备乳液的方法和条件也是不同的。而如何制备合适的乳化剂用于酚醛环氧乳液的制备，更有利于涂料的隔热性能的提高，是本发明所解决的问题。本发明原料易得，制备工艺简单，所得乳液稳定性、耐腐蚀性和耐热性能好。空心微珠与树脂体系相容性良好、耐化学腐蚀性优异、导热系数低，利用空心微珠与酚醛环氧树脂的隔热性能协同作用，显著提高了传统隔热涂料的防腐性以及对热量的阻隔作用等。

所得酚醛环氧乳液的性能：

(1)平均粒径：900nm，分布指数＜0.2。

(2)热稳定性：50℃，72h不分层。

(3)贮存稳定性：6个月不分层不破乳。

(4)清漆漆膜的基本物理性能均能达到标准要求，其中耐冲击强度达到70cm以上，附着力0级。

所得水性酚醛环氧基感温变色隔热涂料的性能：

(1)涂层导热系数测定为0.09W/(m·K)左右。

(2)在60℃的环境下，涂层外部温差接近25℃。在200℃的环境下，涂层外部温差接近100℃。

(3)当涂层外部温度达到60℃时，涂层颜色从红色变为白色，达到高温预警的目的，保护操作人员的安全。

(4)具有一定的防火阻燃效果，经过1000℃火焰喷枪测试30s后，涂层附着力良好，表面未出现粉体脱落。

附图说明

图1酚醛环氧乳液的粒径分布曲线；

图2清漆漆膜的DSC图；

图3清漆漆膜在氮气氛围下的TG/DTG图；

图4隔热涂料固化涂层密度变化柱状图；

图5隔热涂料固化涂层在氮气氛围下的TG/DTG图；

图6隔热性能测试装置示意图；

图7隔热涂料固化涂层隔热性能测试曲线；

图8隔热涂料固化涂层的防火性能测试照片；

图9隔热涂料固化涂层的断面形貌SEM图；

图10感温变色隔热涂料实际效果测试数码照片。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实验原料：酚醛环氧树脂NPPN-638S：南亚环氧树脂(昆山)有限公司；空心玻璃微珠：3M公司；钛白粉：杜邦；氢氧化镁：合肥中科阻燃新材料有限公司；岩棉纤维：廊坊华能建材。

实施例1：

以羟基与环氧基摩尔比1：1制备乳化剂及对应乳液，含10％空心玻璃微珠隔热涂料的制备。

(1)将环氧树脂E-20和聚乙二醇PEG-8000按羟基与环氧基摩尔比1：1计算并称量所需的理论质量。依次加入反应器中，在90℃下熔化完全。随后将环氧树脂和聚乙二醇总质量0.2％的三氟化硼乙醚用微型注射器滴加到烧瓶中，在一定转速下反应2h，得到反应型乳化剂ER 1-1。

(2)取120g酚醛环氧树脂和17.73g(总质量的6％)乳化剂ER 1-1于反应容器中，升温至90℃保温0.5h。待乳化剂完全融化后，向上述反应容器中加入17.73g(总质量的6％)丙二醇甲醚，搅拌至均匀透明。调整转速为4000r/min，向体系中滴加第一部分水(50g)进行相反转，10min内滴加完成。相反转完成后，调整转速为2000r/min，向体系中滴加第二部分水(90g)进行稀释，20min内滴加完成。滴加完成后，继续分散20min，得到酚醛环氧乳液。

(3)将100g酚醛环氧乳液、2g分散剂、10g丙二醇甲醚、5g岩棉纤维、27.16g空心玻璃微珠(总质量的10％)、32g氢氧化镁、13.57g钛白粉、1g消泡剂、5g水混合后用高速分散机分散均匀，转速为1000r/min，时间为1h。向分散所得的浆料中加入94.318g水性固化剂(胺氢当量415g/mol)，用刷子在钢基体上刷涂涂层，涂层样品的平均厚度保持在3毫米左右，并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天后，得到水性酚醛环氧基隔热涂料。

实施例2：

含15％空心玻璃微珠隔热涂料的制备。

(1)按照实施例1制备乳化剂。

(2)按照实施例1制备酚醛环氧乳液。

(3)将100g酚醛环氧乳液、2g分散剂、10g丙二醇甲醚、5g岩棉纤维、47g空心玻璃微珠(总质量的15％)、32g氢氧化镁、15.6g钛白粉、1g消泡剂、5g水混合后用高速分散机分散均匀，转速为1000r/min，时间为1h。向分散所得的浆料中加入94.318g水性固化剂(胺氢当量415g/mol)，用刷子在钢基体上刷涂涂层，涂层样品的平均厚度保持在3毫米左右，并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天后，得到水性酚醛环氧基隔热涂料。

实施例3：

含20％空心玻璃微珠隔热涂料的制备。

(1)按照实施例1制备乳化剂。

(2)按照实施例1制备酚醛环氧乳液。

(3)将100g酚醛环氧乳液、2g分散剂、10g丙二醇甲醚、5g岩棉纤维、66g空心玻璃微珠(总质量的20％)、33g氢氧化镁、15.6g钛白粉、1g消泡剂、5g水混合后用高速分散机分散均匀，转速为1000r/min，时间为1h。向分散所得的浆料中加入94.318g水性固化剂(胺氢当量415g/mol)，用刷子在钢基体上刷涂涂层，涂层样品的平均厚度保持在3毫米左右，并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天后，得到水性酚醛环氧基隔热涂料。

实施例4：

含25％空心玻璃微珠隔热涂料的制备。

(1)按照实施例1制备乳化剂。

(2)按照实施例1制备酚醛环氧乳液。

(3)将100g酚醛环氧乳液、2g分散剂、10g丙二醇甲醚、5g岩棉纤维、83g空心玻璃微珠(总质量的25％)、33g氢氧化镁、15.6g钛白粉、1g消泡剂、5g水混合后用高速分散机分散均匀，转速为1000r/min，时间为1h。向分散所得的浆料中加入34.09g水性固化剂(胺氢当量150g/mol)，用刷子在钢基体上刷涂涂层，涂层样品的平均厚度保持在3毫米左右，并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天后，得到水性酚醛环氧基隔热涂料。

实施例5：

含水性酚醛环氧基感温变色隔热涂料的制备。

(1)按照实施例1制备乳化剂。

(2)按照实施例1制备酚醛环氧乳液。

(3)将100g酚醛环氧乳液、2g分散剂、10g丙二醇甲醚、5g岩棉纤维、66g空心玻璃微珠、5g感温变色颜料、33g氢氧化镁、15.6g钛白粉、1g消泡剂、5g水混合后用高速分散机分散均匀，转速为1000r/min，时间为1h。向分散所得的浆料中加入94.318g水性固化剂(胺氢当量415g/mol)，用刷子在钢基体上刷涂涂层，涂层样品的平均厚度保持在3毫米左右，并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天后，得到水性酚醛环氧基感温变色隔热涂料。

对比例1：

普通E-51环氧乳液，含20％空心玻璃微珠隔热涂料的制备。

(1)将100g E-51环氧乳液、2g分散剂、10g丙二醇甲醚、5g岩棉纤维、66g空心玻璃微珠(总质量的20％)、33g氢氧化镁、15.6g钛白粉、1g消泡剂、5g水混合后用高速分散机分散均匀，转速为1000r/min，时间为1h。向分散所得的浆料中加入79.81g水性固化剂(胺氢当量415g/mol)，用刷子在钢基体上刷涂涂层，涂层样品的平均厚度保持在3毫米左右，并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天。

对比例2：

以羟基与环氧基摩尔比1：1.5制备乳化剂及对应乳液，含20％空心玻璃微珠隔热涂料的制备。

(1)将环氧树脂E-20和聚乙二醇PEG-8000按羟基与环氧基摩尔比1：1.5计算并称量所需的理论质量。依次加入反应器中，在90℃下熔化完全。随后将环氧树脂和聚乙二醇总质量0.2％的三氟化硼乙醚用微型注射器滴加到烧瓶中，在一定转速下反应2h，得到反应型乳化剂ER 1-1.5。

(2)取120g酚醛环氧树脂和17.73g(总质量的6％)乳化剂ER 1-1.5于反应容器中，升温至90℃保温0.5h。待乳化剂完全融化后，向上述反应容器中加入17.73g(总质量的6％)丙二醇甲醚，搅拌至均匀透明。调整转速为4000r/min，向体系中滴加第一部分水(50g)进行相反转，10min内滴加完成。相反转完成后，调整转速为2000r/min，向体系中滴加第二部分水(90g)进行稀释，20min内滴加完成。滴加完成后，继续分散20min，得到酚醛环氧乳液。

(3)将100g上述所得的酚醛环氧乳液、2g分散剂、10g丙二醇甲醚、5g岩棉纤维、66g空心玻璃微珠(总质量的20％)、33g氢氧化镁、15.6g钛白粉、1g消泡剂、5g水混合后用高速分散机分散均匀，转速为1000r/min，时间为1h。向分散所得的浆料中加入94.318g水性固化剂(胺氢当量415g/mol)，用刷子在钢基体上刷涂涂层，涂层样品的平均厚度保持在3毫米左右，并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天。

对比例3：

以羟基与环氧基摩尔比1：1.7制备乳化剂及对应乳液，含20％空心玻璃微珠隔热涂料的制备。

(1)将环氧树脂E-20和聚乙二醇PEG-8000按羟基与环氧基摩尔比1：1.7计算并称量所需的理论质量。依次加入反应器中，在90℃下熔化完全。随后将环氧树脂和聚乙二醇总质量0.2％的三氟化硼乙醚用微型注射器滴加到烧瓶中，在一定转速下反应2h，得到反应型乳化剂ER 1-1.7。

(2)取120g酚醛环氧树脂和17.73g(总质量的6％)乳化剂ER 1-1.7于反应容器中，升温至90℃保温0.5h。待乳化剂完全融化后，向上述反应容器中加入17.73g(总质量的6％)丙二醇甲醚，搅拌至均匀透明。调整转速为4000r/min，向体系中滴加第一部分水(50g)进行相反转，10min内滴加完成。相反转完成后，调整转速为2000r/min，向体系中滴加第二部分水(90g)进行稀释，20min内滴加完成。滴加完成后，继续分散20min，得到酚醛环氧乳液。

(3)将100g上述所得的酚醛环氧乳液、2g分散剂、10g丙二醇甲醚、5g岩棉纤维、66g空心玻璃微珠(总质量的20％)、33g氢氧化镁、15.6g钛白粉、1g消泡剂、5g水混合后用高速分散机分散均匀，转速为1000r/min，时间为1h。向分散所得的浆料中加入94.318g水性固化剂(胺氢当量415g/mol)，用刷子在钢基体上刷涂涂层，涂层样品的平均厚度保持在3毫米左右，并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天。

表1

表2

表3

表1为实施例1对应乳液的综合性能，乳液在离心、存在钙离子和加热条件下均具有良好的稳定性，并且乳液可常温贮存180天以上。

以实施例1制备的酚醛环氧乳液的粒径分布曲线如图1所示，乳液粒径分布在900nm处，分布指数(PDI)为0.186，乳液的粒径较小且分布均一。对比例3制备的乳液粒径更大，粒径分布也更宽。说明采用羟基和环氧基摩尔比1：1制备的乳化剂ER 1-1对酚醛环氧树脂的乳化效果较好，乳液粒径小，分布窄，对于玻璃微珠的包覆性更强，微珠在涂层中的分散更为均匀，更有利于隔热性能的提高。

图2为乳液固化漆膜的DSC测试曲线，对比例1制备的乳液对应清漆漆膜的玻璃化转变温度(T

图3为清漆漆膜的热失重分析，实施例1制备的乳液清漆漆膜在氮气气氛下的T

图4为隔热涂料固化涂层密度变化柱状图，隔热材料的导热系数与密度有很强的相关性，一般情况下，密度小的材料导热系数就小，隔热性能就越好。可见，随着空心玻璃微珠含量的增加，涂层密度逐渐下降，实施例4的涂层密度开始回升，实施例3体系的密度最低，为237.38kg/m

图5为隔热涂料的热失重分析，以不同空心玻璃微珠含量制备的隔热涂料固化漆膜都有一个相似的热分解过程，涂层的最快热分解速率均在350℃附近，其中实施例1的热分解速率较快，且最终的残余质量较低，随着空心玻璃微珠含量的上升，涂层最终的残余质量逐渐提高。涂层的防火阻燃性能可以作为材料耐高温性能的参考指标，残余质量的多少体现出阻燃性能的高低，残余质量高的涂层在高温燃烧时会产生一种致密的碳层，阻碍氧气和热量的传递。当空心玻璃微珠含量高于10％时，涂层的T

图7为水性酚醛环氧基隔热涂料的隔热性能测试，在测试过程中，通过对温度进行调控，从60℃加热至200℃，测试涂覆器件内部温度(T

图8为水性酚醛环氧基隔热涂料的防火性能测试，测试条件为1000℃，30s。经过测试，实施例3的样品附着力良好，表面未出现粉体，且没有起火现象。相比较，对比例1涂层则出现开裂，附着力变差，表面出现粉体，且涂层变得疏松。

实施例3表现出良好的耐热性能，具有一定的防火阻燃效果。

图9为水性酚醛环氧基隔热涂料的断面形貌分析，测试结果表明，以实施例3所得隔热涂料为例，空心玻璃微珠与酚醛环氧乳液(实施例1)相容性较好，在涂层内部分散均匀，破碎率低。对比例1和对比例3则出现明显的团聚，分散不均匀。因此，使用羟基和环氧基1：1制备的乳化剂ER 1-1，对酚醛环氧树脂乳化效果最好，最终所得酚醛环氧乳液对玻璃微珠的包覆性最好，玻璃微珠在涂层中分散更均匀，有利于隔热、防火等性能提高。

图10为实施例5水性酚醛环氧基感温变色隔热涂料的实际变色效果图，可以看到，当涂层外部温度达到60℃时，涂层颜色发生变化，从原来的红色变成了白色，当工作器件运行，有操作人员靠近时，可以达到预警的目的。