一种碳纳米点改性云母粉的水性环氧复合涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料领域，具体提供了一种碳纳米点改性云母粉的水性环氧复合涂料及其制备方法。

背景技术

水性环氧涂层由于其不排放挥发性有机化合物(VOC)，对金属防腐和环境保护具有重要意义。然而，由于水性环氧树脂涂层表面存在微孔和微裂纹，以及水性环氧涂料中含有大量亲水基团，使得水性环氧树脂涂层的阻隔性和完整性大大降低，严重影响了水性环氧涂层的耐腐蚀性能。因此，通过添加耐腐蚀性能优异的填料，提升水性环氧涂料耐腐蚀性的研究，就显得极为必要。

纳米材料具有比表面积大、功能性基团丰富、纳米效应等特点，在涂层防腐性中占据着重要地位，新型碳纳米点作为一种合成绿色、成本低的新型零维碳材料。一方面，新型碳纳米点表面所具有的丰富官能团，可以与环氧树脂反应，并且容易形成致密层，提升防腐性能；另一方面，作为一种纳米结构，其高电子迁移率、热活性、非共价键丰富等特点使其表现出自愈合的特点。

因此如何能够将新型碳纳米点制备获得性能更好的填料，解决水性环氧涂层开裂，阻隔性降低等问题，提升涂层防腐性能和使用寿命成为本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种碳纳米点改性云母粉的水性环氧复合涂料及其制备方法，其原料包括新型碳纳米点改性云母粉、水性环氧树脂及固化剂，所述新型碳纳米点改性云母粉均匀分散于水性环氧树脂中；制备方法以一水合柠檬酸和乙二胺为碳源和氮源制备新型碳纳米点，碳纳米点原位生成于云母粉上，之后将其分散于水性环氧树脂中，再加入固化剂混合，制备新型碳纳米点改性云母粉水性环氧复合涂料。最终获得的水性复合涂料具有优异的防腐性、自愈合性能，可有效的增强涂层防护能力和寿命周期。

本发明的主要发明构思如下：

采用云母粉提升水性环氧涂层可以通过物理阻隔作用，提升材料的防腐性能，而通过对云母粉的进一步改性，能够进一步促进云母粉的阻隔效果，同时，利用碳纳米点丰富的氢键作用，可以进一步赋予涂层自愈合的特点。两者的结合可解决水性环氧涂层开裂、阻隔性降低等问题，提升涂层防腐性能和使用寿命。

碳纳米点改性云母粉材料的表面丰富的官能团可以稳定分散在涂层中；可以起到一定的交联作用，提升网状结构的层次性，对腐蚀介质形成物理阻隔作用；碳纳米点改性云母粉可以环氧树脂之间形成氢键，超分子共价键的形成，可促进材料自愈合性能的提升，在涂层破损后能起到修复作用。因此，碳纳米点改性云母粉环氧复合涂层，在防腐能力和寿命周期提升上具有很好的效果，在防腐领域具有重要的应用前景。

本发明的具体技术方案如下：

一种碳纳米点改性云母粉的水性环氧复合涂料，其原料组成按重量比计为：

碳纳米点改性云母粉溶液：水性环氧树脂：固化剂的重量比为1:2:2-8:8:1；

更进一步的，所述的水性环氧树脂选自包括E44或E51或其混合物；所述固化剂为胺类固化剂，可选用AERS 7038、TX-211、CYDHD200中的一种或多种。

所述碳纳米点改性云母粉中碳纳米点是由一水合柠檬酸和乙二胺反应制备而得，云母粉分散在水溶液中，其中一水合柠檬酸作为碳源，乙二胺作为氮源，通过水热法合成碳纳米点原位生成在云母粉上，更具体的制备步骤如下：

将云母粉、一水合柠檬酸和乙二胺分别分散到水中，重量比为20：1:1:100-10：1:5:100，室温下超声搅拌2小时，搅拌均匀后加入反应釜中，180℃加热6-12小时，得到碳纳米点改性云母粉溶液；

上述方法制备的碳纳米点呈球状，粒径分布为20-100nm，表面富含C＝O、C-N-C、N-C＝O和-NH基团；碳纳米点改性云母粉为片层状，粒度40-120um，碳纳米点均匀的分散在片层结构上；

碳纳米点改性云母粉的尺寸、形态和官能团种类对复合涂层的防腐性能以及自愈合性能有很大的影响，尺寸过大会导致团聚行为在水性环氧树脂中分散不均，导致涂层不均匀，合适的尺寸可以促进涂层形成较好的致密网络，对腐蚀介质起到较好的阻隔作用，而表面的官能团则作为重要的反应性触点，一方面会影响其与水性环氧树脂的相容性，作为交联点进一步提升涂层的致密度和强度，另一方面富含氢键等超分子非共价键，促进自愈合性能的提升，即使涂层因外界原因产生划痕，也能通过超分子非共价键的动态特性实现愈合，避免由于裂缝存在导致的涂层防护失效，因此，选择上述合适尺寸和官能团种类的新型碳纳米点改性云母粉尤为重要。

作为优选的实施方式，碳纳米点改性云母粉的水性环氧复合涂料其原料组成按重量比计为：碳纳米点改性云母粉：水性环氧树脂：固化剂的重量比为1:2:2-2:4:1；

其中优选的云母粉、一水合柠檬酸和乙二胺的重量比为15：1:1-10：1:3；所述碳纳米点的粒径分布为30-60nm，碳纳米点改性云母粉粒度70-100um。

本发明所提供的碳纳米点改性云母粉的水性环氧复合涂料具体制备方法如下：

将碳纳米点改性云母粉加入水性环氧树脂中，室温搅拌(2000-5000转/分)2h，得到碳纳米点改性云母粉的水性环氧复合树脂，使用时，加入固化剂，搅拌均匀，涂装至基材上，固化干燥后得到碳纳米点改性云母粉加入水性环氧涂层。

上述水性环氧复合涂料可应用于基材表面防腐领域中；所述基材包括建筑钢结构、桥梁、船舶的部分零件，涂料涂层的厚度为20-200um，相较于传统涂料，本发明可在提升涂层物理阻隔作用的同时，赋予涂层自修复性能，进一步有效提升涂层的防腐性能。

现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供的利用碳纳米点改性云母粉与水性环氧树脂之间有良好的相容性，并且利用碳纳米点改性云母粉高比表面积对腐蚀介质可起到物理阻隔作用；此外，新型碳纳米点表面丰富的C＝O、C-N-C、N-C＝O和-NH基团，可形成丰富的氢键，非共价超分子键的形成可赋予涂层优良的自愈合性能，避免涂层破裂而导致的失效问题，该涂层的耐蚀性远远优于纯水性环氧树脂涂层，同时体现了较好的自愈合性能，所使用的碳纳米点合成方式环保，添加量少，可很容易的分散到水性环氧涂层中，环保、节约；其具有良好的耐蚀性及自愈合性能，可作为防腐涂层应用于建筑钢结构、桥梁、船舶等相对苛刻的腐蚀环境中，且制备的工艺简单、环保，原料便宜，非常适合工业推广。

附图说明

图1是实施例1制备的碳纳米点改性云母粉的SEM照片；

图2为实施例1和2中制备的碳纳米点改性云母粉水性环氧复合涂料(a和b)以及对比例中未改性云母粉水性环氧涂料(c)经200小时盐雾试验照片。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种碳纳米点改性云母粉的水性环氧复合涂料，其原料组成按重量比计为：

碳纳米点改性云母粉溶液：水性环氧树脂：固化剂的重量比为1:2:2；其中的水性环氧树脂选自E44：固化剂选自TX-211；

所述碳纳米点改性云母粉溶液的制备方法，具体步骤如下：

室温下，将云母粉、一水合柠檬酸和乙二胺分别分散到水中，重量比为15：1:1:100，室温下4000转/分超声搅拌2小时，搅拌均匀后加入反应釜中，180℃加热8小时，得到碳纳米点改性云母粉溶液；

其中碳纳米点呈球状，尺寸为40-60nm，碳纳米点改性云母粉粒度70-90um；如图1所示。

所述水性环氧复合涂料的制备方法：将上述碳纳米点改性云母粉分散于水性环氧树脂中，搅拌2小时备用。

使用时将上述获得的涂料，与固化剂搅拌均匀后，通过涂覆棒，涂覆于Q235钢板表面(涂层厚度100um)，并采用十字交叉法划痕，等待48小时，进行盐雾试验。可以看出，等待48小时，涂层表面自愈合效果较好，划痕减弱，对防腐起到了很好的效果，经200小时盐雾试验，无明显锈蚀(如图2(a))，保护了金属基材，减轻了腐蚀的后果，没有观察到明显的锈迹。

实施例2

一种碳纳米点改性云母粉的水性环氧复合涂料，其原料组成按重量比计为：

碳纳米点改性云母粉溶液：水性环氧树脂：固化剂的重量比为2:1:1；其中的水性环氧树脂选自E44，固化剂选自TX-211；

所述碳纳米点改性云母粉溶液的制备方法，具体步骤如下：

室温下，将云母粉、一水合柠檬酸和乙二胺分别分散到水溶液中，重量比为15：1:1:100，室温下5000转/分超声搅拌2小时，搅拌均匀后加入反应釜中，180℃加热10小时，得到碳纳米点改性云母粉溶液；

其中碳纳米点呈球状，尺寸为40-60nm，碳纳米点改性云母粉粒度70-90um；

所述水性环氧复合涂料的制备方法：将碳纳米点改性云母粉分散于水性环氧树脂中，搅拌2小时备用。

将上述获得的涂料，与固化剂搅拌均匀后，通过涂覆棒，涂覆于Q235钢板表面，并采用十字交叉法划痕，等待48小时，进行盐雾试验。可以看出，等待48小时，涂层表面自愈合，且相较于实施例1，划痕几乎肉眼不可见，得益于碳纳米点改性云母粉材料增多后，超分子非共价键含量提升，自愈合性能增加，起到了更好的防腐保护作用，经200小时盐雾试验，无明显锈蚀(如图2(b))，保护了金属基材，减轻了腐蚀的后果，没有观察到明显的锈迹。

实施例3

一种碳纳米点改性云母粉的水性环氧复合涂料，其原料组成按重量比计为：

碳纳米点改性云母粉溶液：水性环氧树脂：固化剂的重量比为2:4:1；其中的水性环氧树脂选自E51，固化剂选自CYDHD200；

所述碳纳米点改性云母粉溶液的制备方法，具体步骤如下：

室温下，将云母粉、一水合柠檬酸和乙二胺分别分散到水溶液中，重量比为10：1:3:100，室温下2000转/分超声搅拌2小时，搅拌均匀后加入反应釜中，180℃加热12小时，得到碳纳米点改性云母粉溶液；

其中碳纳米点呈球状，尺寸为60-80nm，碳纳米点改性云母粉粒度80-100um；

所述水性环氧复合涂料的制备方法：将碳纳米点改性云母粉分散于水性环氧树脂中，搅拌2小时备用。

实施例4

一种碳纳米点改性云母粉的水性环氧复合涂料，其原料组成按重量比计为：

碳纳米点改性云母粉溶液：水性环氧树脂：固化剂的重量比为8:8:1；其中的水性环氧树脂选自E51，固化剂选自AERS 7038；

所述碳纳米点改性云母粉溶液的制备方法，具体步骤如下：

室温下，将云母粉、一水合柠檬酸和乙二胺分别分散到水溶液中，重量比为10：1:5:100，室温下4000转/分超声搅拌2小时，搅拌均匀后加入反应釜中，180℃加热6小时，得到碳纳米点改性云母粉溶液；

其中碳纳米点呈球状，尺寸为80-100nm，碳纳米点改性云母粉粒度70-100um；

所述水性环氧复合涂料的制备方法：将碳纳米点改性云母粉分散于水性环氧树脂中，搅拌2小时备用。

对比例1

采用实施例1和2中采用的纯水性环氧树脂E44，不添加碳纳米点改性云母粉，只添加云母粉，云母粉溶液：水性环氧树脂：固化剂的重量比为1:2:2；其中的水性环氧树脂选自E44：固化剂选自TX-211；

室温下，将云母粉分散到水溶液中，重量比为3:20，室温下超声搅拌2小时，得到云母粉溶液；

所述水性环氧复合涂料的制备方法：将云母粉分散于水性环氧树脂中，搅拌2小时；

将上述获得的涂料，与固化剂搅拌均匀后，通过涂覆棒，涂覆于Q235钢板表面，并采用十字交叉法划痕，等待48小时，进行盐雾试验。涂层无法通过自修复过程改善损伤，经200小时盐雾试验，在划痕四周出现了明显锈蚀现象(如图2(c))。

综上所述，本发明提供的碳纳米点改性云母粉材料与水性环氧树脂之间有良好的相容性，并且新型碳纳米点改性云母粉材料的高比表面积和表面丰富的官能团，起到了对腐蚀介质物理阻隔作用，同时，其所形成的非共价键超分子键，使涂层具备自愈合性能，添加碳纳米点改性云母粉材料的水性环氧复合涂层的耐蚀性能远高于纯的水性环氧涂层，所用碳纳米点改性云母粉材料很少，并且合成工艺绿色、环保，可广泛应用于建筑钢结构、桥梁、船舶等领域的涂装保护。

上述实施例使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。