一种耐受严苛环境的复合隐身涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及隐身材料领域，具体涉及一种耐受严苛环境的复合隐身涂层及其制备方法和应用。

背景技术

随着信息技术的高速发展和战争环境的瞬息万变，隐身探测技术的出现对现代武器装备产生了深远影响，各类隐身探测技术的发展和应用，对航空飞行器、舰艇船只和各类武器装备的生存构成了严重威胁，成为了新世纪信息电子化战争中捕获信息、目标探测的主要手段。根据目前的实际环境与探测技术，隐身探测主要通过雷达波、红外信号、声波等渠道实现，因此降低雷达回波强度、削弱红外辐射、减小噪音是使得设备达到隐身的主要方法。在现代隐身技术中，降低目标的可探测性主要通过更改外观设计和表面制备隐身涂层等方法实现，但是受到使用条件和环境的制约，外形改进往往难度大、成本高，且容易增加额外质量，从而降低其综合性能。性能与外形设计通常不能同时满足要求，隐身涂层则刚好可以弥补这一不足，隐身涂层材料制备相对简单、施工方便、可设计选择性强，且成本较低。

隐身涂层材料广泛地应用于我国国防、军工和民用等多个方面，可以在雷达隐身技术、信息泄露防护等方面起到关键作用，目前其主要的应用领域还是集中在地面及空中装备上。随着我国海上装备技术的不断发展，我国舰艇传质等诸多海上设备对隐身涂层材料的需求越来越多，但是由于海洋环境与地面空中的应用环境大不相同，目前的各类以羰基铁粉为吸波剂制备的常规隐身涂层材料，在高温、高湿、高腐蚀、强光照的海洋环境下，往往难以满足长期使用的要求，会导致隐身涂层材料锈蚀、流挂、脱落，例如申请号为CN202211326831.9的发明专利公开了一种通过镀合金的玻璃鳞片和羰基铁粉组合结构来提升涂层柔韧性和抗冲击性能的涂层材料，申请号为CN202310345108.3的发明专利公开了一种吸波剂复合石墨烯的调节涂层厚度的吸波材料，这些目前研究的吸波涂层材料仅仅关注于优化厚度、强度等传统指标，对海洋特殊环境应用的相关影响因素缺乏考虑。

此外目前常用的隐身涂层材料性能较为单一，材料结构不能灵活调控，往往采用单一组分、单一结构，只能满足某单一隐身吸波功能，例如申请号为CN202110910391.0的发明专利公开了一种通过磁性吸收剂填充比例、改性及涂层厚度设计等微调涂层性能和双层结构的制备方法，其相关技术调控效果非常有限，仍然不能兼顾宽频段、多领域隐身、综合力学性能等多场景使用需求，难以满足海洋环境下对隐身涂层材料的复合化、多元化发展要求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种耐受严苛环境的复合隐身涂层及其制备方法和应用。该复合隐身涂层在保证高吸波效率同时，隐身性能稳定，结构可灵活调控，耐高温、耐高湿、耐高腐蚀，适用于海洋环境装备应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明目的之一在于一种耐受严苛环境的复合隐身涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、将四氧化三铁粉加入有机溶剂中，分散均匀，形成均匀稳定的悬浮液；再加入聚合物，加热搅拌均匀后，冷却至室温，脱气后，得到制备四氧化三铁/碳复合材料微球所需的浆料；

S2、浆料经电喷分散成液滴，液滴浸入凝固浴后形成微球前驱体；前驱体在凝固浴中浸渍，待相转化充分进行后从凝固浴中滤出，干燥后，得到微球前驱体；

S3、将微球前驱体分散在非有机溶剂中，分散均匀，形成均匀稳定的悬浮液；将碳纤维布置于悬浮液中，充分浸渍后，取出烘干、烧结，得到纤维-四氧化三铁/碳微球复合材料；

S4、将微球前驱体烧结，得到四氧化三铁/碳复合材料微球；将四氧化三铁/碳复合材料微球加入至有机成膜剂和稀释剂的混合溶液中，搅拌均匀后，得到隐身吸波涂料；

S5、在基体上依次涂覆一层粘结剂、隐身吸波涂料和固化剂的混合液，再将纤维-四氧化三铁/碳微球复合材料平铺在涂料表面，固化后，在所述基体表面上得到了复合隐身涂层。

其中，S3、S4的顺序并不要求S3先于S4进行，二者可以同时进行，也可S3先于S4或S4先于S3。

在本发明的一个实施例，按重量份，所述复合隐身涂层包括：

在本发明的一个实施例：

所述有机成膜剂为有机硅橡胶，优选为107硅橡胶；

所述固化剂为过氧化双-2,4-二氯苯甲酰；

所述四氧化三铁粉为粉状，粒径为25-75nm，优选为50nm；

所述稀释剂为120#汽油；

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

所述聚合物为粉末状聚醚砜或醋酸纤维素，粒径无具体要求，优选为聚醚砜；

所述非有机溶剂为水，优选为去离子水；

所述粘结剂为硅烷偶联剂，优选为KH550。

在本发明的一个实施例中，S1中：

所述分散为超声分散，分散时间为10-30min，优选为20min；

所述加热搅拌为油浴锅加热机械搅拌，搅拌时间为6-18h，搅拌转速为300-400r/min，优选地，搅拌时间为12h，搅拌转速为350r/min；

所述脱气为真空脱气处理，脱气时间为20-40min，优选为30min。

在本发明的一个实施例，S2中：

所述电喷具体为：将浆料注入电喷制球系统的注射器中，浆料在电喷过程中分散成液滴，液滴浸入凝固浴后形成微球前驱体；所述电喷电压为15-25kV，浆料流速为2-4ml/min，电喷喷嘴口径为0.5-1mm，电喷喷嘴与凝固浴间的距离为8-12cm；优选地，所述电喷电压为20kV，浆料流速为2-4ml/min，电喷喷嘴口径为0.8mm，电喷喷嘴与凝固浴间的距离为10cm。

所述前驱体在凝固浴中浸渍时间为12-36h，优选为24h；

所述干燥为室温干燥，干燥时间为24-72h，优选为48h。

在本发明的一个实施例，S3中：

所述碳纤维布为除去表面油污且经增大表面粗糙度处理的碳纤维布；

所述分散为超声分散，分散时间为10-30min，优选为20min；

所述微球前驱体烧结具体为：将充分浸渍后的碳纤维布置于坩埚中，在马弗炉中分两阶段进行烧结，烧结气氛为惰性气氛，第一阶段烧结温度为500-700℃，烧结时间为8-12h，第二阶段烧结时间为1000-1400℃，烧结时间1-3h，升降温速度为3-6℃/min。优选地，第一阶段烧结温度为600℃，烧结时间为10h，第二阶段烧结时间为1200℃，烧结时间2h，升降温速度为5℃/min。

在本发明的一个实施例，S4中，所述微球前驱体烧结步骤与S3中烧结步骤一致。

在本发明的一个实施例，S5中，所述固化时间为30-50h，优选为48h。

具体而言，本发明中复合隐身涂层制备方法包括如下步骤：

(1)按照一定配比，将四氧化三铁粉加入有机溶剂中，超声分散，形成均匀稳定的悬浮液。随后将聚合物粉末添加到悬浮液中，并在油浴锅内进行机械搅拌。搅拌完成后，将获得的均匀浆料静置至室温，然放入真空干燥器中进行脱气处理，去除在搅拌过程中混入的空气，获得制备四氧化三铁/碳复合材料微球所需浆料。

(2)将浆料注入电喷制球系统的注射器中，浆料在电喷过程中分散成液滴，液滴浸入凝固浴后形成微球前驱体。前驱体在凝固浴中浸渍，待相转化充分进行后从凝固浴中滤出，在室温环境下干燥，得到微球前驱体。

(3)将预设编织结构的碳纤维布裁剪为合适尺寸，对其进行表面处理，用氢氧化钠溶液浸泡，除去表面油污，然后经硝酸酸化，超声处理，增大其表面粗糙度，易于微球均匀附着。之后将部分微球前驱体与一定量的非有机溶剂混合，超声搅拌，形成稳定的悬浮液，浸渍于悬浮液中，继续超声，使溶液充分浸渍于碳纤维布结构中。之后取出浸渍后的碳纤维布置于烘箱中烘干后取出。

(4)将浸渍后的纤维布置于刚玉坩埚中，并在马弗炉中分两阶段进行烧结，烧结气氛为氮气。烧结过程中，有机物热解成为碳材料，在纤维布表面原位生成四氧化三铁/碳复合材料微球，烧结完成之后待降至室温后即可获得纤维-四氧化三铁/碳微球复合材料。

(5)取一定量微球前驱体置于坩埚中烧结，烧结步骤同(4)，得到四氧化三铁/碳复合材料微球，将有机成膜剂、稀释剂按照配比倒入搅拌罐中，期间不断加入适量微球混合均匀，混合后获得均匀的隐身吸波涂料。

(6)将基体表面清洁处理后，薄涂一层粘结剂，之后将混合均匀的吸波涂料加入适量固化剂搅拌均匀，之后将涂料均匀喷涂在基体表面，之后将纤维-四氧化三铁/碳微球复合材料平铺在涂料表面，固化一段时间，待硅橡胶交联反应完全，同时使得有机溶剂完全挥发，便在所述基体表面上得到了复合隐身涂层。

本发明目的之二在于一种如上所述制备方法得到的耐受严苛环境的复合隐身涂层。

本发明目的之三在于一种如上所述耐受严苛环境的复合隐身涂层的应用，该复合隐身涂层应用于酸和/或碱和/或盐等多种腐蚀环境中，尤其适用于海洋环境等特殊应用场景。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明通过电喷、烧结等过程在碳纤维表面原位生成了复合吸波材料微球，得到纤维-四氧化三铁/碳微球复合材料。其中的磁性组分具有高饱和磁化强度，吸收率高，碳材料组分具有高热稳定性、耐腐蚀性、低密度、介电特性可调等特性，并且纤维编织体相互搭载的纤维结构为电磁波构筑了适宜的衰减空间，因此该磁性碳基吸波材料通过其磁-介电双损耗机制和磁电协同等组合效应能够极大提升涂层吸波能力。

(2)本发明中的有机硅橡胶基体，具有优异的绝缘性，加入导电填料(四氧化三铁/碳微球)后制备的复合材料电导率调控范围较广，红外透过率高，材料本征的中低频声波吸收率高。

(3)本发明中复合材料采用了材料以及结构一体化设计新研究思路，该复合材料微球内部多孔结构、碳纤维布编织结构、硅橡胶中间层吸波微球的分布结构均可调控，即材料微球可以调控内部孔的形状如指状孔、球形孔等；碳纤维布编织结构可以调控编织密度、编织方向、编织图案等；硅橡胶的微球分布可以调整微球的分布密度等，能够结合不同的应用场景设计涂层电磁性能，使得涂层具备良好的阻抗匹配特性和电磁波吸收效率。

(4)本发明中涂层为多层梯度结构吸波涂层，除了能够实现隐身探测保护，还具备优异的保护能力和使用性能。表层应用的碳纤维布基体具有高强度、高模量，自重轻、耐久性好、抗腐蚀等诸多优点，能够进一步延长涂层的使用性能与寿命。中间层基体为硅橡胶，其使用温域宽，与粉体(四氧化三铁/碳微球)相容性好，耐氧化，在酸、碱、盐等多种腐蚀环境中有着优良的使用性能，能很好适用于海洋环境等特殊应用场景。

附图说明

图1为实施例1中的涂层表层不同编织结构碳纤维布照片。

图2为实施例1得到的四氧化三铁/碳复合材料微球(即吸波微球)形貌照片。

图3为实施例1中复合隐身涂层与不含有四氧化三铁/碳微球涂层的电磁参数图，其中ε’为介电常数实部，ε”为介电常数虚部，μ’为磁导率实部，μ”为磁导率虚部。

图4为实施例1中复合隐身涂层与不含有四氧化三铁/碳微球涂层的衰减常数α的实验数据图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种耐受严苛环境的复合隐身涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、将四氧化三铁粉加入有机溶剂中，分散均匀，形成均匀稳定的悬浮液；再加入聚合物，加热搅拌均匀后，冷却至室温，脱气后，得到制备四氧化三铁/碳复合材料微球所需的浆料；

S2、浆料经电喷分散成液滴，液滴浸入凝固浴后形成微球前驱体；前驱体在凝固浴中浸渍，待相转化充分进行后从凝固浴中滤出，干燥后，得到微球前驱体；

S3、将微球前驱体分散在非有机溶剂中，分散均匀，形成均匀稳定的悬浮液；将碳纤维布置于悬浮液中，充分浸渍后，取出烘干、烧结，得到纤维-四氧化三铁/碳微球复合材料；

S4、将微球前驱体烧结，得到四氧化三铁/碳复合材料微球；将四氧化三铁/碳复合材料微球加入至有机成膜剂和稀释剂的混合溶液中，搅拌均匀后，得到隐身吸波涂料；

S5、在基体上依次涂覆一层粘结剂、隐身吸波涂料和固化剂的混合液，再将纤维-四氧化三铁/碳微球复合材料平铺在涂料表面，固化后，在所述基体表面上得到了复合隐身涂层。

优选地，按重量份，所述复合隐身涂层包括：

优选地：

所述有机成膜剂为有机硅橡胶；

所述固化剂为过氧化双-2,4-二氯苯甲酰；

所述四氧化三铁粉为粉状，粒径为25-75nm；

所述稀释剂为120#汽油；

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

所述聚合物为聚醚砜或醋酸纤维素；

所述非有机溶剂为水；

所述粘结剂为硅烷偶联剂。

优选地，S1中：

所述分散为超声分散，分散时间为10-30min；

所述加热搅拌为油浴锅加热机械搅拌，搅拌时间为6-18h，搅拌转速为300-400r/min；

所述脱气为真空脱气处理，脱气时间为20-40min。

优选地，S2中：

所述电喷具体为：将浆料注入电喷制球系统的注射器中，浆料在电喷过程中分散成液滴，液滴浸入凝固浴后形成微球前驱体；所述电喷电压为15-25kV，浆料流速为2-4ml/min，电喷喷嘴口径为0.5-1mm，电喷喷嘴与凝固浴间的距离为8-12cm；

所述前驱体在凝固浴中浸渍时间为12-36h；

所述干燥为室温干燥，干燥时间为24-72h。

优选地，S3中：

所述碳纤维布为除去表面油污且经增大表面粗糙度处理的碳纤维布；

所述分散为超声分散，分散时间为10-30min；

所述微球前驱体烧结具体为：将充分浸渍后的碳纤维布置于坩埚中，在马弗炉中分两阶段进行烧结，烧结气氛为惰性气氛，第一阶段烧结温度为500-700℃，烧结时间为8-12h，第二阶段烧结时间为1000-1400℃，烧结时间1-3h，升降温速度为3-6℃/min。

优选地，S4中，所述微球前驱体烧结步骤与S3中烧结步骤一致。

优选地，S5中，所述固化时间为30-50h。

实施例1

本实施例提供一种耐受严苛环境的复合硅橡胶隐身涂层，包括以下重量份数的原料组分；

一种复合硅橡胶隐身涂层制备方法如下。

(1)将10份四氧化三铁粉加入20份N-甲基吡咯烷酮中，超声分散20min，形成均匀稳定的悬浮液。随后将2份聚醚砜粉末添加到悬浮液中，并在油浴锅内进行机械搅拌，油浴锅的温度为50℃，搅拌时长为12h，搅拌杆转速为350r/min。搅拌完成后，将获得的均匀浆料静置至室温，然放入真空干燥器中进行脱气处理，时长为30min，去除在搅拌过程中混入的空气，获得制备吸波微球所需浆料。

(2)将浆料注入电喷制球系统的注射器中，电喷电压为20kV，浆料流速为2ml/min，喷嘴口径为0.8mm，喷嘴到凝固浴之间的高度为10cm。浆料在电喷过程中分散成液滴，液滴浸入凝固浴后形成陶瓷微球前驱体。前驱体在凝固浴中浸渍，浸渍时间为24h，待相转化充分进行后从凝固浴中滤出，在室温环境下干燥，干燥时间为48h。

(3)将预设编织结构的碳纤维布裁剪为合适尺寸，对其进行表面处理，用氢氧化钠溶液浸泡，除去表面油污，然后经硝酸酸化，超声处理20min，增大其表面粗糙度，易于微球均匀附着。之后将5份微球前驱体与适量的去离子水混合，超声搅拌，形成稳定的悬浮液，浸渍于悬浮液中，继续超声20min，使溶液充分浸渍于纤维布结构中。之后取出浸渍后的纤维布置于烘箱中烘干后取出。

(4)将浸渍后的纤维布置于刚玉坩埚中，并在马弗炉中分两阶段进行烧结，烧结气氛为氮气。第一阶段烧结温度为600℃，烧结时间10分钟，第二阶段烧结时间为1200℃，烧结时间2h，升降温速度为5℃/min。烧结过程中，有机物热解成为碳材料，在纤维布表面原位生成四氧化三铁/碳复合材料微球，见图2，烧结完成之后待降至室温后即可获得纤维-四氧化三铁/碳微球复合材料。

(5)取5份微球前驱体置于坩埚中烧结，烧结步骤同(4)，得到四氧化三铁/碳复合材料微球，见图2，将90份107硅橡胶、100份汽油倒入搅拌罐中，期间逐步加入5份四氧化三铁/碳复合材料微球混合均匀，混合后获得均匀的隐身吸波涂料。

(6)将基体表面清洁处理后，薄涂一层KH550，之后将混合均匀的吸波涂料加入3份固化剂搅拌均匀，之后将涂料均匀喷涂在基体表面，之后将纤维-四氧化三铁/碳微球复合材料平铺在涂料表面，固化40h，待硅橡胶交联反应完全，同时使得有机溶剂完全挥发，便在所述基体表面上得到了复合隐身涂层。

本实施例中基体为金属，例如高强钢、铝合金等。

详见图1，本发明中所用的碳纤维布的编织结构有多个，具体表现为编织密度存在不同，本实施例中所用的编织结构为图1a。

图2为本实施例中四氧化三铁/碳复合材料微球(即吸波剂微球)的形貌图。

图3为本实施例中复合隐身涂层(实验组)和不含有四氧化三铁/碳微球涂层(对照组)的各个电磁参数的实验数据图，从图中可以看到，实验组的介电常数、磁导率各部分参数在2-8GHz范围内均高于对照组，说明实验组在低频的电场能量吸收储存和损耗能力、磁场能量的吸收储存和损耗能力均优于对照组。其中，对照组的制备方法与实验组的制备方法一致，只是在制备过程中不添加四氧化三铁/碳微球。

图4为本实施例中复合隐身涂层与不含有四氧化三铁/碳微球涂层的衰减常数α的实验数据图，从图中可以得到，实验组的衰减常数在2-8GHz与14-18Hz范围内均高于对照组，说明实验组在低频与高频范围内对电磁波的衰减能力均优于对照组。

实施例2

本实施例提供一种耐受严苛环境的复合硅橡胶隐身涂层，包括以下重量份数的原料组分；

一种复合硅橡胶隐身涂层制备方法如下。

(1)将10份四氧化三铁粉加入20份N-甲基吡咯烷酮中，超声分散20min，形成均匀稳定的悬浮液。随后将1份醋酸纤维素添加到悬浮液中，并在油浴锅内进行机械搅拌，油浴锅的温度为50℃，搅拌时长为12h，搅拌杆转速为350r/min。搅拌完成后，将获得的均匀浆料静置至室温，然放入真空干燥器中进行脱气处理，时长为30min，去除在搅拌过程中混入的空气，获得制备吸波微球所需浆料。

(2)将浆料注入电喷制球系统的注射器中，电喷电压为20kV，浆料流速为4ml/min，喷嘴口径为0.8mm，喷嘴到凝固浴之间的高度为10cm。浆料在电喷过程中分散成液滴，液滴浸入凝固浴后形成陶瓷微球前驱体。前驱体在凝固浴中浸渍，浸渍时间为24h，待相转化充分进行后从凝固浴中滤出，在室温环境下干燥，干燥时间为48h。

(3)将预设编织结构的碳纤维布裁剪为合适尺寸，对其进行表面处理，用氢氧化钠溶液浸泡，除去表面油污，然后经硝酸酸化，超声处理20min，增大其表面粗糙度，易于微球均匀附着。之后将2.5份微球前驱体与适量的去离子水混合，超声搅拌，形成稳定的悬浮液，浸渍于悬浮液中，继续超声20min，使溶液充分浸渍于纤维布结构中。之后取出浸渍后的纤维布置于烘箱中烘干后取出。

(4)将浸渍后的纤维布置于刚玉坩埚中，并在马弗炉中分两阶段进行烧结，烧结气氛为氮气。第一阶段烧结温度为600℃，烧结时间10min，第二阶段烧结时间为1200℃，烧结时间2h，升降温速度为5℃/min。烧结过程中，有机物热解成为碳材料，在纤维布表面原位生成四氧化三铁/碳复合材料微球，烧结完成之后待降至室温后即可获得纤维-四氧化三铁/碳微球复合材料。

(5)取2.5份微球前驱体置于坩埚中烧结，烧结步骤同(4)，得到四氧化三铁/碳复合材料微球，将95份108硅橡胶、100份汽油倒入搅拌罐中，期间逐步加入2.5份四氧化三铁/碳复合材料微球混合均匀，混合后获得均匀的隐身吸波涂料。

(6)将基体表面清洁处理后，薄涂一层KH550，之后将混合均匀的吸波涂料加入4份固化剂搅拌均匀，之后将涂料均匀喷涂在基体表面，之后将纤维-四氧化三铁/碳微球复合材料平铺在涂料表面，固化40h，待硅橡胶交联反应完全，同时使得有机溶剂完全挥发，便在所述基体表面上得到了复合隐身涂层。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。