液晶化合物、液晶组合物及液晶显示元器件

技术领域

本发明涉及液晶显示技术领域。更具体地，涉及液晶化合物、包含该液晶化合物的液晶组合物、液晶显示元件或液晶显示器。

背景技术

随着显示技术的发展，液晶显示器件(Liquid Crystal Display,LCD)等平板显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流，最终替代了阴极射线管显示器。

液晶显示器根据显示模式的类型分为TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(supertwisted nematic，超扭曲向列)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(verticalalignment，垂直配向)等类型。

液晶显示器件中包含液晶材料，其中液晶材料是在一定的温度下，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性的有机棒状小分子化合物的混合物。液晶材料因具有光学各向异性及介电各向异性的特点而被广泛应用于电子计算器、笔记本、汽车仪表、电视机等显示器件中。随着液晶显示器件应用范围的不断扩大，人们对器件的工作温度范围提出了更高的要求以适应各种恶劣的工作环境，很多种情况下液晶混合物要在很低或者很高的温度环境下工作，尤其是寒冷的室外环境以及高温环境，为了保证液晶显示器在恶劣环境中正常工作就对液晶材料提出了更高的要求，要求液晶化合物具有良好的低温互溶性以及较宽的工作温度范围。

具备良好的化学和热稳定性、良好的对电场和电磁辐射的稳定性、适当的光学各向异性、较小的旋转粘度以及良好的低温互溶性等特性的液晶介质是目前急需的，尤其是液晶通常是多种组分混合使用，各组分直接的彼此互溶性尤为重要。同时，由于液晶化合物普遍对紫外线具有敏感性，常规的液晶材料为了避免紫外线带来的损害，通常会搭配具有抗UV功能的添加剂，其中应用最为广泛的就是氟代四联苯类化合物。氟代四联苯类化合物作为目前液晶材料领域最常用的紫外线吸收剂，具有良好的物理和化学稳定性、良好的UV耐受性，但是其介电呈正性，加入负性液晶组合物中后，使液晶组合物的响应变慢，因此，开发一种具有良好低温互溶性、良好抗UV的化合物是目前亟待解决的技术问题。

为了改善低温互溶性与抗UV的性能参考以下文献

TW200611964A、TW200613529A均描述了如下化合式所示的具有改善UV稳定性的四联苯的化合物：

CN107075374A描述了具有改善UV稳定性的五联苯的化合物，尤其是具有以下联二苯结构的化合物：

CN107434973A描述了具有改善UV稳定性的联苯萘的化合物，尤其是三联苯萘的化合物：

以上参考文献提供的化合物都有这样或那样的缺点，虽然加入液晶组合物中之后对液晶的抗UV性能有所改善，但是对于画质的改善并没有明显作用，有的化合物的加入还对低温稳定性有所影响，这并不像我们常规认为的刚性结构越少、取代基越多溶解性越好，这可能与分子内或者分子间的各种作用力有关，针对此缺陷仍需要做大量研究工作。

随着科技的进步，人类对显示器的要求越来越高，要求显示器的图像越来越清晰，画质更优，画面切换过程中不出现拖尾现象。而对比度(CR是指屏幕上某一点最亮时的亮度与最暗时的亮度的比值)与画质显示高度关联，对比度越高，画质越清晰，显示器表现出的色彩越鲜明，层次感越丰富，目前常见的液晶显示器的对比度普遍大于1000:1。

CR＝Tr

Tr

从对比度的定义可知，提高对比度的方法主要有两个方面：一方面是提高显示器亮态时的亮度，另一方面是降低暗态时的亮度，也就是使亮态更亮，暗态更暗。然而常规研发过程中多数不会通过改善亮态的亮度来提高对比度，因为影响亮态亮度的主要是透过率，影响透过率的主要是液晶盒的相位延迟量△nd，△nd越大，透过率越大，但是由于需要考虑色偏、视角等其他因素，△nd可变动范围较小，对提高对比度贡献有限。因此，降低暗态亮度是提高对比度的主要改善方向，受液晶排列状态的影响，液晶显示器在暗态时会存在一定程度的漏光，即暗态亮度不可能达到绝对黑，而暗态亮度稍微变化一点对对比度就会产生较大的影响，因此目前主要是通过降低暗态时的亮度来实现对比度的提升的，降低暗态时的对比度就需要从液晶组合物的弹性常数入手，弹性常数的增大有利于降低暗态的亮度。彩膜和液晶材料对光进行散射，由光学原理可知，在散射过程中，入射光的偏振态会发生改变。因此，在暗态下，透过下偏光片的偏振光垂直于上偏光片透过轴而无法透射出，但当偏振光在液晶和彩膜材料中发生散射后，部分偏振态发生改变，改变后的偏振光在上偏振光片透过轴方向存在分量，所以投射出上偏光片，形成漏光，从而降低了对比度。散射越强，对比度下降越大。所以，目前业内各面板厂商在积极探寻减小暗态亮度的方法，即如何提高偏光片的偏振度、改善液晶的取向特性、开发高对比度的色阻材料、开发高对比度的液晶等。而开发高对比度液晶是目前液晶厂商共同努力的方向，如要开发高度比度的液晶就需要液晶化合物或液晶组合物具有较大的弹性常数K即具有较小散射系数的液晶组合物。

以此，开发高弹性常数K以及具有良好的低温互溶性同时能够良好抗UV的液晶介质是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种液晶化合物具有较大的弹性常数K，较小的散射系数、良好的低温互溶性同时能够有效改善UV信赖性。

本发明提供一种液晶化合物，所述液晶化合物的结构式如下式Ⅰ所示，

其中，

L

L

R

本发明的另一方面是提供一种液晶组合物，该液晶组合物具有较大的弹性常数K、较小的散射系数、良好的低温互溶性同时能够有效改善UV信赖性。

本发明的再一方面是提供一种液晶显示元件或液晶显示器，该液晶显示元件或液晶显示器包含前述的液晶化合物、液晶组合物，具有良好的信赖性、较宽的工作温度范围以及较高的对比度。

本发明的有益效果

本发明液晶化合物，具有较大的弹性常数K、较小散射系数、良好的低温互溶性同时能够有效改善UV信赖性，本发明的液晶化合物介电接近中性，因此既可以应用于介电为正极性的液晶组合物也可以应用于介电为负极性的液晶组合物，并不会像常规的四联苯、五联苯抗UV稳定剂加入到负性液晶组合物后降低负性液晶组合物的响应速度。包含该液晶化合物的液晶组合物较大的弹性常数K、较小散射系数、良好的低温互溶性以及良好的抗UV性能而且本发明的液晶化合物应用于负介电的液晶组合物中不会降低组合物的响应速度。同时包含该液晶化合物、液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，具有较快的响应速度、良好的信赖性、较宽的工作温度范围以及较高的对比度。

附图说明

图1示出式Ⅰ-3-5-2所示化合物的MS质谱图；

图2示出式Ⅰ-1-5-1所示化合物的MS质谱图。

具体实施方式

本发明第一方面提供一种液晶化合物，所述液晶化合物的结构式如下式Ⅰ所示，

其中，

L

L

R

本发明的液晶组合物优选地，包含式Ⅰ所示化合物中L

本发明的液晶化合物，优选地，前述式Ⅰ所示化合物选自下述式Ⅰ-1至式Ⅰ-4所示化合物组成的组，

其中，

L

R

本发明的液晶化合物，优选地，前述式Ⅰ所示化合物选自下述式Ⅰ-1-1至式Ⅰ-4-5所示化合物组成的组，

其中，

L

L

L

R

本发明的液晶化合物，优选地，前述式Ⅰ所示化合物选自下述式Ⅰ-1-1-1至式Ⅰ-4-5-2所示化合物组成的组，

/>

本发明的第二方面提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含一种或多种式Ⅰ所示化合物，且在液晶组合物总含量为100％的基础上进行添加。

本发明的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅱ所示的化合物，一种或多种式Ⅲ所示化合物，

其中，

R

各自独立地表示/>

本发明的液晶组合物，优选地，前述式Ⅱ所示化合物选自下述式Ⅱ-1至Ⅱ-3所示化合物组成的组，

其中，

R

R

R

本发明的液晶组合物，优选地，前述式Ⅱ所示化合物包含下述式Ⅱ-1-1所示化合物，且其质量百分含量优选自25％-50％，进一步地优选自30％-45％，

本发明的液晶组合物，优选地，前述式Ⅱ所示化合物包含下述式Ⅱ-3-1或Ⅱ-3-2所示化合物，且质量百分含量优选自1％-15％，进一步地优选自5％-10％，

本发明的液晶组合物，优选地，前述式Ⅲ所示化合物选自下述式Ⅲ-1至Ⅲ-3所示化合物组成的组，

其中，

R

本发明的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物还可包含一种或多种式Ⅳ所示化合物，

其中，

R

Z

各自独立地表示/>

m、n各自独立地表示0、1或2，且m、n不同时表示2，当m或n表示2时，多个

本发明的液晶组合物，优选地，前述式Ⅳ所示化合物选自下述式Ⅳ-1至Ⅳ-14所示化合物组成的组，

其中，

R

本发明的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅴ所示化合物，

其中，

R

X表示O、S或-CH

进一步优选地，X表示S或-CH

更进一步优选地，X表示S。

本发明的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物还可包含一种或多种式Ⅵ所示化合物，

其中，

R

R

各自独立地表示/>

r表示1、2或3，且当r表示2或3时，多个

本发明的液晶组合物，优选地，前述式Ⅵ所示化合物选自下述式Ⅵ-1至Ⅵ-21所示化合物组成的组，

/>

其中，

R

R

本发明的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅶ所示化合物，

其中，

R

t表示0或1；

s表示1、2或3；

表示/>

本发明的液晶组合物，优选地，前述式Ⅶ所示化合物选自下述式Ⅶ-1至Ⅶ-11所示化合物组成的组，

/>

其中，

R

作为前述碳原子数为1-10的链烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

作为前述的碳原子数为1-10的链烷氧基，可以列举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。

作为前述碳原子数为2-10的链烯基，可以列举出例如，乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基等。

本发明的液晶组合物，优选地，还可以包含一种或多种可聚合化合物。

本发明的液晶组合物，优选地，前述可聚合化合物的可聚合基团优选甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯。

本发明的液晶组合物，优选地，前述可聚合化合物选自下述式RM-1至RM-5所示化合物组成的组，

本发明的液晶组合物，优选地，前述可聚合化合物的质量百分含量为0.1-0.5％，且在液晶组合物总含量为100％的基础上进行添加。

本发明的液晶组合物中亦可以添加其他添加剂，如UV稳定剂、抗氧化剂、自由基捕捉剂等。可以列举出的添加剂如下：

/>

其中，u表示碳原子数为1-20的亚烷基。

[液晶显示元件或液晶显示器]

本发明还提供一种包含上述液晶化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。

优选地，前述液晶显示元件可为有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。

优选地，所述有源矩阵寻址液晶显示元件为VA-TFT、FFS-TFT或IPS-TFT液晶显示元件。

本发明的液晶显示元件或液晶显示器包含本发明的液晶化合物及液晶组合物，可以用于开发具有良好的信赖性、较宽的工作温度范围以及较高的对比度的液晶显示元件或液晶显示器。

实施例

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐

实施例1

化合物Ⅰ-1-2-1的制备

其制备路线如下：

制备的具体操作流程：

中间体A的制备：

在3L三口瓶中投0.5mol的[2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]硼酸、0.5mol的1-溴-4-碘-2-甲苯、0.6mol无水碳酸钠，1.0L甲苯，0.5L乙醇，0.5L水，氮气保护，搅拌，加入0.005mol四(三苯基膦)钯,加热回流反应6小时。反应完毕，静置分液，水相用0.5L×2甲苯提取，合并有机相，用0.5L×2水洗，过200g硅胶柱，0.5L×3甲苯冲柱，合并甲苯溶液，旋干，2倍甲苯1倍石油醚加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶一次，晾干，得到中间体A，GC:99.68％，收率Y＝68％。

化合物Ⅰ-1-2-1的制备

在1L三口瓶中投0.1mol的中间体A、0.1mol的[4-(4-戊基苯基)苯基]硼酸、0.12mol无水碳酸钠，0.2L甲苯，0.1L乙醇，0.1L水，氮气保护，搅拌，加入0.001mol四(三苯基膦)钯,加热回流反应6小时。反应完毕，静置分液，水相用0.1L×2甲苯提取，合并有机相，用0.1L×2水洗，过50g硅胶柱，0.1L×3甲苯冲柱，合并甲苯溶液，旋干，3倍甲苯加热溶解，室温放置4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶两次次，晾干，得到化合物Ⅰ-1-2-1，GC:99.82％，收率Y＝62％。

参照化合物Ⅰ-1-2-1的制备方法，将1-溴-4-碘-2-甲苯换为1-溴-2-乙基-4-碘苯、1-溴-2-氟-4-碘苯，可得化合物Ⅰ-2-2-1、Ⅰ-3-2-1

参照化合物Ⅰ-1-2-2的制备方法，将[2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]硼酸换为[3-氟-4-(4-戊基苯基)苯基]硼酸，可得化合物Ⅰ-1-4-2、Ⅰ-2-4-2、Ⅰ-3-4-2

化合物Ⅰ-1-5-1的制备

其制备路线如下：

制备的具体操作流程：在3L三口瓶中投0.5mol的[4-(4-戊基苯基)苯基]硼酸、0.25mol的1-溴-4-碘-2-甲苯、0.6mol无水碳酸钠，1.0L甲苯，0.5L乙醇，0.5L水，氮气保护，搅拌，加入0.005mol四(三苯基膦)钯,加热回流反应6小时。反应完毕，静置分液，水相用0.5L×2甲苯提取，合并有机相，用0.5L×2水洗，过100g硅胶柱，0.5L×3甲苯冲柱，合并甲苯溶液，旋干，3倍甲苯加热溶解，室温放置4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶两次，晾干，得到可得化合物Ⅰ-1-5-1，GC:99.82％，收率Y＝60％。式Ⅰ-1-5-1所示化合物的MS质谱图如图2所示。

参照化合物Ⅰ-1-5-1的制备方法，将1-溴-4-碘-2-甲苯换为1-溴-2-氟-4-碘苯和1-溴-4-碘-2-乙基苯、1-溴-2-氯-4-碘苯，可得化合物Ⅰ-2-5-1、Ⅰ-3-5-1、Ⅰ-4-5-1

参照化合物Ⅰ-1-5-1的制备方法，将1-溴-4-碘-2-甲苯换为1-溴-2，5-二氟-4-碘苯和1-溴-4-碘-2,5-二甲基苯，分别可得化合物Ⅰ-3-5-2和Ⅰ-1-5-4

其中，式Ⅰ-3-5-2所示化合物的MS质谱图如图1所示。

参照化合物Ⅰ-1-2-2的制备方法，利用中间体A，将[4-(4-戊基苯基)苯基]硼酸换为[3-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]硼酸，可得化合物Ⅰ-1-4-1

单体性能参数如表1所示：

表1单体性能参数

/>

对比化合物：

/>

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选组合物实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也成为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：

Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；

S-N表示液晶的晶态到向列相的熔点(℃)；

Δn表示光学各向异性，Δn＝n

Δε表示介电各向异性，Δε＝ε

γ

VHR表示电压保持率(％)，测试条件为60±1℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间1.667s。测试设备为TOYO Model6254液晶性能综合测试仪；

K

CR表示液晶显示器件的对比度，对比度是液晶显示器的亮态除以液晶显示器的暗态，测试条件25±1℃、测试电压为正常驱动电压、测试频率为64Hz，测试设备为DMS505；

液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。

本发明实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表2、表3。

表2环结构的对应代码

/>

表3端基与链接基团的对应代码

/>

举例：

其代码为CC-Cp-V1；

其代码为PGP-Cpr1-2；

其代码为CPY-2-O2；

其代码为CCY-3-O2；

其代码为CLY-3-O2；

其代码为PY-2O-O2；

其代码为CCEY-2-O2；

其代码为CPP-3-2V1；

其代码为COY-3-O2；

其代码为CCOY-3-O2；

其代码为Sb-CpO-O4；

其代码为Sc-CpO-O4；/>

其代码为Sa-2O-O5；

其代码为CPU-3-F；

其代码为CCP-V-OT；

其代码为CPUQU-3-F；

其代码为APUQU-3-F；

其代码为DPU-3-F。

组合物1

表4液晶组合物1的配方及相应的性能

/>

组合物2

表5液晶组合物2的配方及相应的性能

组合物3

表6液晶组合物3的配方及相应的性能

组合物4

表7液晶组合物4的配方及相应的性能

将表1化合物以及化合物D1至D8作为UV稳定剂加入液晶组合物，所加含量为质量百分含量，在液晶组合物质量百分含量100％的基础上进行添加。

液晶组合物低温溶解度的考察

将表1中的化合物1-1-5-1至1-4-5-1以及对比化合物D1至D8分别称量0.3％、0.5％、1％质量百分含量添加到上述组合物1至组合物4，然后将装有液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后用0.45um PTFE滤头过滤，然后将制备好的液晶组合物转移至青霉素瓶中(bulk)，每瓶液晶约2ml，放置于-10℃、-20℃、-30℃的恒温手套箱，每天观察bulk瓶中液晶有无析出或近晶，持续观察30天(30d)，组合物保持液晶相时间越长，说明液晶组合物的低温溶解性越好。对应的低温实验编号如表8所示，所得实验数据如表9所示。

表8液晶低温实验编号

/>

表9液晶低温实验数据

/>

/>

/>

/>

/>

/>

液晶组合物信赖性

液晶组合物的信赖性通过紫外、高温老化试验并进行VHR测试来进行，液晶组合物紫外、高温试验前后的VHR数据变化越小，抗紫外、抗高温能力越强。因此，通过比较各个实施例、比较例在试验前后的VHR数据的差来判断抗紫外、抗高温能力。

实施例液晶、对比例液晶分别灌注在测试片中进行测试，VHR表示电压保持率(％)，测试条件为60±1℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间1.667s；测试设备为TOYO Model6254液晶性能综合测试仪；

VHR初始值为对不经过任何处理的灌注好液晶的测试片进行测试获得的数据；

VHR紫外是把灌注好液晶的片在常温紫外光下照射5000mJ后测试得到的VHR值；

VHR高温老化是把灌注好液晶的片在高温烘箱100℃中放置1小时后进行测试得到的VHR值。信赖性实验数据如表10所示：

表10液晶信赖性实验数据

/>

/>

/>

液晶组合物的散射系数

S

其中，S

表11散射系数实验数据

/>

由背景技术及计算公式可知，液晶组合物的散射系数越小，液晶组合物的对比度越好。而且散射系数(对比度)的对比要采用平行对比原则，不同的液晶组合物应用于不同显示模式、不同技术领域，所测的散射系数也不相同。本发明的组合物1为FFS/IPS模式负性液晶组合物；组合物2为FFS/IPS模式正性液晶组合物；组合物3为PSVA模式负性液晶组合物；组合物4为正负混合的液晶组合物。因此，本实验为分别将不同类型的式I所示化合物以及D1至D8化合物，分别加入到组合物1、2、3、4进行实验，记录实验数据。

由以上实验数据可知，本发明液晶化合物，具有较大的弹性常数K、较小的散射系数、良好的低温互溶性同时能够有效改善UV信赖性，本发明的液晶化合物介电接近中性，因此既可以应用于介电为正极性的液晶组合物也可以应用于介电为负极性的液晶组合物，并不会像常规的四联苯、五联苯抗UV稳定剂加入到负性液晶组合物后降低负性液晶组合物的响应速度。包含该液晶化合物的液晶组合物较大的弹性常数K、较小的散射系数、良好的低温互溶性以及良好的抗UV性能而且本发明的液晶化合物应用于负介电的液晶组合物中不会降低组合物的响应速度。同时包含该液晶化合物、液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，具有较快的响应速度、良好的信赖性、较宽的工作温度范围以及较高的对比度。

本发明公开的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。