一种钙钛矿单晶微腔及其制备方法和半导体微腔激光器

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿单晶微腔及其制备方法和半导体微腔激光器。

背景技术

半导体微腔激光器是目前被广泛研究的一类有源光器件，它具有小型化，高集成度，低功耗等优势，可应用于数据存储，短距离光学互连，生物探针，超高分辨成像等领域，是光电集成器件模块中不可或缺的一部分。

尽管基于硅锗、三五族半导体或有机半导体等的微腔激光器的制备取得了众多的进展，但在实际应用中仍面临着高激光阈值，高加工温度，带隙调整不易等问题。因此，寻找新型光电材料，开发合适的微腔激光器制备路线是有必要的。

卤素钙钛矿材料是近十年来被广泛研究的一类半导体材料，因其具有高光吸收系数、可调谐的带隙、高量子转换效率、高载流子迁移率、可低温溶液法制备等优势，在光伏器件及发光二极管领域被广泛应用。此外，卤素钙钛矿材料还可作为可见光波段内半导体激光器优质的增益介质，且其较高的折射率使其能够在材料与空气的界面处获得足够的光反射与增益，因此基于卤素钙钛矿的纳米晶/微晶是无外腔微纳激光器谐振腔优异的候选者。

目前，常用的制备钙钛矿微腔的方式包括溶液合成法及物理加工法。从溶液当中合成获得的钙钛矿纳米晶/微晶，其生成的形貌难以掌控且尺寸分布随机，这不利于产品性能的可重复性及工业化批量生产。其次物理加工的方式包括电子束刻蚀，聚焦离子束刻蚀，激光打印等，其中电子束刻蚀和聚焦离子束刻蚀成本较高，激光打印则易使材料产生损伤不利于器件性能。

此外，卤素钙钛矿的稳定性也是困扰其实际应用的主要问题之一。文献表明，相比于钙钛矿多晶薄膜，单晶钙钛矿具备更优异的抗湿、光、热的性能，这源于其更少的晶界和较低的缺陷态密度减少了水分子及卤素离子扩散的途径。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿单晶微腔及其制备方法和半导体微腔激光器，本发明的制备方法实现钙钛矿单晶微腔可控无损的制备。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明第一方面是提供一种钙钛矿单晶微腔的制备方法，包括以下步骤：

S1，按照钙钛矿的化学结构通式ABX

S2，将钙钛矿前驱体溶液分散于衬底上，用模板将其覆盖并施加压力，使钙钛矿前驱体溶液及后续钙钛矿单晶的生长被限制在衬底与模板之间；

S3，将将衬底、前驱体溶液、模板的整体置于拥有反向溶剂氛围的密闭容器中进行材料的生长，得到钙钛矿单晶微腔。

作为本发明进一步改进，所述钙钛矿前驱体溶液浓度为0.5-1mmol/ml；所述溶剂为二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中一种或多种的组合。

作为本发明进一步改进，所述钙钛矿前驱体各原料组分混合并加热至50～70℃并搅拌1～3h，过滤得到钙钛矿前驱体溶液。

作为本发明进一步改进，所述衬底使用之前经臭氧亲水处理，所述模板为硅模板或PDMS模板，硅模板需经疏水处理。

作为本发明进一步改进，所述模板的获取方式包括：

利用光刻法获取拥有一系列形状凹槽的硅模板；

利用光刻法获取拥有一系列形状凸起的硅模板；

聚二甲基硅氧烷前驱体与固化剂均匀混合的液体覆盖所述拥有一系列形状凸起的硅模板上并固化，获得拥有一系列形状凹槽的PDMS模板。

作为本发明进一步改进，所述施加压力的大小为50-200kPa。

作为本发明进一步改进，所述反向溶剂为甲苯，氯苯，甲醇，乙醇中一种或多种的组合。

作为本发明进一步改进，所述生长的环境温度为30-80℃，时间为6-48h。

本发明第二方面是提供一种钙钛矿单晶微腔，由所述的钙钛矿单晶微腔的制备方法制得。

本发明第三方面是提供一种半导体微腔激光器，采用所述的钙钛矿单晶微腔的制备方法制得的钙钛矿单晶微腔作为材料。

本发明的有益效果在于：

该方法通过结合模板限域法和反向溶剂扩散法，利用模板限域法实现钙钛矿晶体形貌及尺寸的可控生长，辅以反向溶剂扩散法降低结晶速率以避免生成缺陷较多的多晶薄膜，最终获得高质量高结晶性的钙钛矿单晶微腔，进一步推进其在微腔激光器领域的应用。以解决溶液合成法里形貌和尺寸不可控生长及物理加工法易对材料造成损伤的问题，从而实现钙钛矿单晶微腔可控无损的制备。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

在附图中：

图1本发明一个实施例的钙钛矿单晶微腔的制备方法的示意性流程图；

图2本发明一个实施例的模板的光学显微镜图；

图3本发明对比例制备的钙钛矿多晶微腔的光学显微镜图；

图4本发明一个实施例制备的钙钛矿单晶微腔的光学显微镜图；

图5本发明一个实施例制备的钙钛矿单晶微腔的扫描电子显微镜图；

图6本发明一个实施例制备的钙钛矿单晶微腔的原子力显微镜图；

图7本发明一个实施例制备的微腔在激射阈值以上时的发射光谱。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

基于对现有背景技术的分析可知，迫切需要开发一种可控无损制备钙钛矿单晶微腔的合成方法。

本发明第一个目的是提供一种钙钛矿单晶微腔的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，将钙钛矿前驱体各原料组分溶解至溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；其中，钙钛矿的化学结构通式为ABX

溶剂为二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中一种或多种的组合，所述前驱体溶液浓度范围为0.5-1mmol/ml。该浓度范围为根据需求进行配置，例如可以为0.5-0.8mmol/ml；0.7-1mmol/ml；0.5mmol/ml；0.6mmol/ml；0.9mmol/ml；1.0mmol/ml；等。

步骤二，将钙钛矿前驱体溶液分散于衬底上，用模板将其覆盖并施加一定压力，使钙钛矿前驱体溶液及后续钙钛矿单晶的生长被限制在衬底与模板之间；

可选的，所述衬底经臭氧亲水处理，所述模板为硅模板或PDMS模板中的任意一种。所述施加压力大小为50-200kPa。该施加压力大小为根据需求进行配置，例如可以为50-150kPa；100-200kPa；50kPa；70kPa；110kPa；160kPa；180kPa；200kPa；等。

步骤三，将上述整体置于拥有反向溶剂氛围的密闭容器中进行材料的生长。

可选的，所述反向溶剂种类为甲苯，氯苯，甲醇，乙醇中一种或多种的组合。生长环境温度为30-80℃，生长时间为6-48h。生长条件根据实际需要调整，需要合理控制温度和时间，避免生长过度，例如环境温度为30-60℃，生长时间为6-36h；环境温度为50-80℃，生长时间为24-48h；环境温度为30℃，生长时间为48h；环境温度为50℃，生长时间为36h；环境温度为60℃，生长时间为30h；环境温度为70℃，生长时间为24h；环境温度为80℃，生长时间为6h；等。

本发明利用模板限域法实现钙钛矿晶体形貌及尺寸的可控生长，辅以反向溶剂扩散法降低结晶速率以避免生成缺陷较多的多晶薄膜，最终获得高质量高结晶性的钙钛矿单晶微腔。

本发明实施例的原理为：使用的反向溶剂是钙钛矿的不良溶剂，却能够与前驱体溶液中的溶剂互溶，反向溶剂与前驱体溶液中溶剂相溶的过程使得溶质钙钛矿在溶剂中的溶解程度降低，继而不断析出钙钛矿单晶并长大。且在模板的作用下，晶体在三维方向上的生长被限制，在二维平面内则可以自由生长。

本发明第二个目的是提供一种钙钛矿单晶微腔，由上述钙钛矿单晶微腔的制备方法制得。

更具体的，本发明提供一种钙钛矿单晶微腔的制备方法，参考图1，所述方法包括：

步骤一，将钙钛矿前驱体各原料组分溶解至溶液中，得到钙钛矿前驱体溶液；

所述钙钛矿的化学结构通式为ABX

步骤二，将钙钛矿前驱体溶液分散于衬底上，用模板将其覆盖并施加一定压力，使钙钛矿前驱体溶液及后续钙钛矿单晶的生长被限制在衬底与模板之间。

所述衬底为表面光滑的石英片，该衬底经臭氧做亲水处理；取少量的前驱体溶液置于衬底表面，随后将准备好的模板覆盖前驱体溶液与衬底，使得模板有凹槽形状的一面与前驱体溶液接触，凹槽形状参考图2；模板的材质为硅模板或PDMS模板中的一种，其中硅模板需经疏水处理。

硅模板或PDMS模板的获取方式分别如下：

1)利用光刻法获取拥有一系列形状凹槽的硅模板；

2)利用光刻法获取拥有一系列形状凸起的硅模板，随后将聚二甲基硅氧烷前驱体与固化剂均匀混合的液体覆盖所述硅模板并固化，最终获得拥有一系列形状凹槽的PDMS模板。

在模板上方均匀施加压力使得模板与衬底紧贴，所述施加压力大小为50-200kPa。

步骤三，将上述整体置于拥有反向溶剂氛围的密闭容器中进行材料的生长。

取上述整体及一定量的反向溶剂共同置于密闭容器中，所述反向溶剂种类为甲苯，氯苯，甲醇，乙醇中一种或多种的组合；加热该容器使得反向溶剂挥发充满密闭容器，加热的温度为30-80℃，时间为6-48h。

对比例

1、将55.95mg溴化甲胺与183.51mg溴化铅溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌过滤得钙钛矿前驱体溶液；

2、取10μl钙钛矿前驱体溶液分散于经臭氧亲水处理后的石英片上，将经疏水处理后的硅模板覆盖于前驱体溶液上；在模板上方均匀施加200kPa的压力使得模板与衬底紧贴；

3、将衬底、前驱体溶液、模板的整体加热至100℃并保持10min，获得钙钛矿微腔。

光学显微镜记录该微腔的表面形貌，如图3所示，可以看出该微腔由多晶组成，这是由于退火去除钙钛矿溶剂的方式会带来大量的成核位点及较快的晶体生长速率，从而生成多晶薄膜。

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

步骤一，将55.95mg溴化甲胺与183.51mg溴化铅溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌过滤得钙钛矿前驱体溶液；

步骤二，取10μl钙钛矿前驱体溶液分散于经臭氧亲水处理后的石英片上，将经疏水处理后的硅模板覆盖于前驱体溶液上；在模板上方均匀施加200kPa的压力使得模板与衬底紧贴；

步骤三，将衬底、前驱体溶液、模板的整体及10ml氯苯共同置于密闭容器中；加热该密闭容器，环境温度为60℃，反应时间为24h。

光学显微镜和扫面电子显微镜记录该微腔的表面形貌，如图4及图5所示，可以看出该微腔为单晶且表面光滑，原子力显微镜测量该微腔表面粗糙度如图6所示；该微腔在激射阈值以上时的发射光谱如图7所示。

实施例2

步骤一，将157.96mg碘化甲胺与461mg碘化铅溶解于1ml二甲基亚砜，加热搅拌过滤得钙钛矿前驱体溶液；

步骤二，取10μl钙钛矿前驱体溶液分散于经臭氧亲水处理后的石英片上，将经疏水处理后的PDMS模板覆盖于前驱体溶液上；在模板上方均匀施加200kPa的压力使得模板与衬底紧贴；

步骤三，将衬底、前驱体溶液、模板的整体及10ml甲苯共同置于密闭容器中；加热该密闭容器，环境温度为80℃，反应时间为6h。

实施例3

步骤一，将55.95mg溴化甲胺与183.51mg溴化铅溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌过滤得钙钛矿前驱体溶液；

步骤二，取10μl钙钛矿前驱体溶液分散于经臭氧亲水处理后的石英片上，将PDMS模板覆盖于前驱体溶液上；在模板上方均匀施加50kPa的压力使得模板与衬底紧贴；

步骤三，将衬底、前驱体溶液、模板的整体及10ml氯苯共同置于密闭容器中；加热该密闭容器，环境温度为40℃，反应时间为48h。

实施例4

步骤一，将55.95mg溴化甲胺与183.51mg溴化铅溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌过滤得钙钛矿前驱体溶液；

步骤二，取10μl钙钛矿前驱体溶液分散于经臭氧亲水处理后的石英片上，将经疏水处理后的硅模板覆盖于前驱体溶液上；在模板上方均匀施加200kPa的压力使得模板与衬底紧贴；

步骤三，将衬底、前驱体溶液、模板的整体及13ml氯苯的混合溶液共同置于密闭容器中；加热该密闭容器，环境温度为60℃，反应时间为12h。

实施例5

步骤一，将55.95mg溴化甲胺与183.51mg溴化铅溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌过滤得钙钛矿前驱体溶液；

步骤二，取10μl钙钛矿前驱体溶液分散于经臭氧亲水处理后的石英片上，将PDMS模板覆盖于前驱体溶液上；在模板上方均匀施加60kPa的压力使得模板与衬底紧贴；

步骤三，将衬底、前驱体溶液、模板的整体及10ml氯苯共同置于密闭容器中；加热该密闭容器，环境温度为30℃，反应时间为36h。

实施例6

步骤一，将55.95mg溴化甲胺与183.51mg溴化铅溶解于1ml N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌过滤得钙钛矿前驱体溶液；

步骤二，取10μl钙钛矿前驱体溶液分散于经臭氧亲水处理后的石英片上，将经疏水处理后的硅模板覆盖于前驱体溶液上；在模板上方均匀施加180kPa的压力使得模板与衬底紧贴；

步骤三，将衬底、前驱体溶液、模板的整体及12ml甲醇溶液共同置于密闭容器中；加热该密闭容器，环境温度为80℃，反应时间为6h。

该材料具有良好的稳定性，可以作为半导体微腔激光器的原材料。本发明第三目的是提供一种半导体微腔激光器，采用所述钙钛矿单晶微腔作为材料。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。