一种生物基碳量子点改性g-C3N4环氧-丙烯酸酯复合乳液及制备方法

技术领域

本发明涉及环氧-丙烯酸酯复合材料技术领域，尤其是一种生物基碳量子点改性g-C

背景技术

环氧树脂-丙烯酸酯(环氧-丙烯酸酯)乳液结合了环氧树脂和丙烯酸酯树脂的优点，是目前水性环氧树脂涂料的研究热点。然而，由于环氧树脂的聚合惰性，在乳液聚合的条件下，很难制备高环氧树脂含量的环氧-丙烯酸酯乳液，大大制约了其在防腐涂料领域的实际应用。

将阻隔性能优异的功能粒子与成膜性能优秀的有机聚合物相结合成为改善现有涂料整体性能的一个有效方法。近年来研究主要集中在将纳米氧化锌、纳米二氧化钛、碳纳米管、石墨烯等应用于不同聚合物复合涂层中。由于石墨烯涂料具有涂层厚度薄、漆膜重量轻、导电性等优点，成为世界各国竞相研发的重点。然而，进一步研究表明，只有完整的石墨烯层才能阻隔腐蚀因子，而石墨烯膜的缺陷甚至会捕获氯离子导致腐蚀加速，因此限制了其在实际中的应用。

屏蔽性和结合强度是决定防腐性能和寿命的重要特性。碳基杂化材料具有稳定性好、机械性能好、抗腐蚀，如类石墨相氮化碳(g-C

碳量子点(CQDs)是一类新型纳米材料，由于其带有大量的亲水基团，所以水溶性和分散性较好，且具有制备工艺简单的优点。制备碳量子点(CQDs)的生物质具有多渠道取材、对环境污染较小的特点。因此，将生物质碳量子点与g-C

发明内容

本发明的目的是针对以上所述环氧-丙烯酸酯复合乳液中环氧树脂含量低、类石墨相氮化碳应用于水性防腐涂料中的分散性不高、相容性不好和防腐性能不佳等问题，提供一种生物基碳量子点改性g-C

本发明的第二目的是提供所述生物基碳量子点改性g-C

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：一种生物基碳量子点改性g-C

环氧-丙烯酸酯乳液 50～150份；

生物基碳量子点改性g-C

所述环氧-丙烯酸酯乳液是预先将含环氧树脂E-44的混合单体用乳化剂乳化分散形成种子细乳液，然后滴加到丙烯酸酯类单体进行细乳液聚合制成的。

所述环氧-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括的步骤如下：

(1)取环氧树脂45-112.5份、甲基丙烯酸甲酯50-90份、丙烯酸丁酯5-15份和甲基丙烯酸1-5份加入反应容器中，加热至50-60℃，搅拌均匀，制得底料；

(2)取改性聚氧化烯烃0.5-1份、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵3-6份、烷基二苯醚磺酸二钠盐1-4份，去离子水200-300份，混合搅拌均匀，制得乳化剂溶液；将乳化剂溶液滴加到底料中，50-60℃强烈搅拌15-35min制得E-44的单体细乳液；

(3)将碳酸氢钠2-8份、引发剂0.5-2份溶于去离子水120-180份中混合均匀，加入到E-44的单体细乳液中，搅拌下加热至78-80℃得到第一釜料；

(4)取甲基丙烯酸甲酯80-130份、丙烯酸丁酯120-180份、甲基丙烯酸2-6份和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)3-10份，搅拌均匀，制得第一混合单体；

(5)将第一釜料加热至78-82℃后，在3-4h内均匀滴加步骤(4)中的第一混合单体，同时在3.5-4.5h内滴加由引发剂0.5-2份、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵1-2份、烷基酚聚氧乙烯醚1-4份和去离子水50-70份混合制成的引发剂溶液；引发剂溶液滴完后，保温15-20min，升温到80-90℃后保温10-20min，出料即得环氧-丙烯酸酯乳液。

优选的，所述改性聚氧化烯烃可以是德国巴斯夫上次的Disponil LS 500

(DLS500)。

优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵可以是型号为CO-436的乳化剂。

优选的，所述烷基二苯醚磺酸二钠盐可以是十二烷基二苯醚二磺酸钠，型号为DSB。

优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚可以是型号为OP-10的乳化剂。

优选的，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

优选的，所述步骤(1)中的环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的质量比为1：0.83：0.14：0.03。

优选的，所述步骤(4)中的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的质量比为1：1.36：0.04：0.05。

优选的，所述步骤(5)中第一釜料升温至80℃，开始滴加第一混合单体，并于4h滴完，第一混合单体滴加0.5h后开始滴加水溶液，4.5h滴完，滴完后保温反应20min，再升温至85℃反应15min，即可得到环氧-丙烯酸酯乳液。

所述生物基碳量子点改性C

所述生物基碳量子点改性C

(1)按以下比例，称取1g花粉，加入0.3-1.5mL钝化剂和5-20mL去离子水，搅拌均匀后，在700-900W的微波炉中微波处理2-10min，得到棕红色固体；将棕红色固体溶解于10-30mL去离子水中，在8000-9000r/min的转速下离心5-10分钟；抽滤后得到的滤液即为第一生物基碳量子点溶液；

(2)称取5-30g的三聚氰胺，升温至480-560℃，升温速度为12℃/分钟，用马弗炉锻烧4小时，然后冷却后得到大块淡黄色固体，粉碎后得到g-C

(3)取20mL的第一生物基碳量子点溶液，加入0.05g的g-C

优选的，所述花粉为茶花粉、松花粉。

优选的，所述钝化剂为乙二胺或邻苯二胺。

所述生物基碳量子点改性g-C

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、通过细乳液聚合法，在丙烯酸酯乳液聚合中杂化环氧树脂，提高环氧-丙烯酸酯乳液中环氧树脂含量，工艺简单，操作方便；此杂化乳液成膜时的环氧部分可以与水性胺类固化剂反应，形成涂层的连续相，大分子丙烯酸酯乳胶粒分散在交联网络中，形成致密的涂膜，提高涂层的阻隔及机械性能；

2、通过生物基碳量子点对g-C

3、改性g-C

4、将生物质碳量子点与g-C

附图说明

图1为不同E-44含量的环氧-丙烯酸酯乳液粒径分布图；

图2为微波法制备的生物基碳量子点的红外谱图；

图3为石墨相氮化碳的X射线衍射图；

图4为生物基碳量子点改性g-C

图5为g-C

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

本发明运用细乳液杂化聚合法和微波法，制备生物基碳量子点改性g-C

(1)环氧-丙烯酸酯乳液的制备：在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入底料，加热至55℃，搅拌均匀后，将乳化剂溶液滴加到底料中，在55℃强烈搅拌乳化30min成E-44的单体细乳液；然后依次加入初始引发剂溶液，继续升温至80℃，开始滴加第一混合单体，并于4h滴完，单体滴加0.5h后开始滴加后引发剂溶液，4.5h滴完，滴完后保温反应0.5h，再升温至85℃反应0.5h，出料即得环氧-丙烯酸酯乳液；

(2)生物基碳量子点(N-CQDs)的合成：称取1g的茶花粉样品，加入0.8mL的乙二胺，再加入10mL的去离子水；搅拌均匀后在微波炉中以800W的微波处理7分钟，微波结束使其中的棕红色固体溶解于20mL的去离子水中，在8500r/min下进行7分钟的离心；抽滤后得到的滤液即为生物基碳量子点溶液；

(3)石墨相g-C

(4)石墨相g-C

实施例1

环氧-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括的步骤如下：

(1)在四口烧瓶中，称取环氧树脂90g和甲基丙烯酸甲酯75g、丙烯酸丁酯12.5g和甲基丙烯酸2.5g，加热至55℃，搅拌均匀，得到底料；

(2)称取改性聚氧化烯烃DLS5000.75g、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵4g、十二烷基二苯醚二磺酸钠2g、去离子水225g，搅拌均匀，得到乳化剂溶液；将乳化剂溶液搅拌均匀后，滴加到上述底料中，在55℃以1600r/min转速搅拌30min成E-44的单体细乳液；

(3)将碳酸氢钠2.8g、引发剂KPS1g溶于去离子水125g中混合均匀，加入到上述E-44的单体细乳液中，搅拌下加热至80℃得到第一釜料；

(4)称取甲基丙烯酸甲酯110g、丙烯酸丁酯150g、甲基丙烯酸4g、双丙酮丙烯酰胺6g搅拌均匀，得到第一混合单体；

(5)将第一釜料加热至80℃后，在4h内均匀滴加步骤(4)中的第一混合单体，同时在4.5h内滴加由过硫酸铵1g、CO-4361.36g、OP-101g和去离子水66g制成的引发剂溶液；引发剂溶液滴完后，保温16min，升温到85℃后保温12min，出料即得环氧-丙烯酸酯乳液。

对比样2

对比样2是在带有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中，按照下表2中配方加入釜料，在80℃的水浴中快速搅拌至底料温度上升至80℃，加入初始引发剂，待温度回到80℃；将种子单体在16分钟内滴加到底料中；保温10分钟后，开始同时滴加核单体和核引发剂，4-4.5小时滴完后保温15分钟。接着同时滴加壳单体和壳引发剂，2-2.5小时滴完，保温30min出料。

无论环氧树脂在核层，甲基丙烯酸在壳层，还是甲基丙烯酸在核层，环氧树脂在壳层，当环氧树脂含量超过8％(占单体总量)，复合乳液凝胶含量就高达2％(占乳液总量)。

表2为对比样2配方表

对比样3

对比样3在带有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中，按照下表3配方加入一定量的釜料，在80℃的水浴中快速搅拌至底料温度上升至80℃，加入初始引发剂，待温度回到80℃；将种子单体在18分钟内滴加到底料中；保温10分钟后，开始同时滴加核单体和引发剂，3小时左右滴完，保温30分钟；开始同时滴加过渡单体和剩余引发剂，30min滴完，保温10分钟；开始同时滴加壳单体和引发剂，2小时滴完，保温30min出料；在改性环氧树脂含量高达12％(占总固体份)下，复合乳液凝胶含量为3％(占乳液总量)。

表3为对比样3配方表

对上述制得的环氧-丙烯酸酯乳液的粒径和稳定性进行了检测，结果如图1和下表1所示，图1中曲线1为E-44含量15％平均粒径为72.91nm；曲线2为E-44含量25％，平均粒径为127.38nm；曲线3为E-44含量20％，平均粒径为89.35nm。

表1不同环氧-丙烯酸酯乳液贮存稳定性

从以上图表和对比试验可看到，细乳液杂化聚合法大大地提高环氧树脂含量但不影响乳胶粒粒径和稳定性。

实施例2

生物基碳量子点改性C

(1)称取1g的茶花粉，加入0.8mL的乙二胺，再加入10mL的去离子水，搅拌均匀后在微波炉中以800W进行微波7分钟，微波结束使其中的棕红色固体溶解于20mL的去离子水中，在8500r/min下进行7分钟的离心；抽滤后得到的滤液即为生物基碳量子点溶液；并对其结构进行了红外光谱检测，如附图2所示；

(2)称取10g的三聚氰胺(C

(3)取20mL的N-CQDs水分散液，加入0.05g已制备的g-C3N4，然后在300W的超声波超声处理2h并在室温下搅拌24h；然后在其连续搅拌下通过尼龙膜过滤分散液，过滤后转入烧杯中得到碳量子点改性的g-C

生物基碳量子点改性g-C

并对成膜情况及膜的耐腐性进行了检测，如附图5和表4、5所示(该样的碳量子点改性g-C

图2为微波法制备生物基碳量子点红外光谱图。在3750～3600cm-1间出现N-H的伸缩振动峰，3648.23cm-1处出现游离O-H的伸缩振动峰，3294.42cm-1及2927.03cm-1处出现不饱和碳上的C-H伸缩振动及CH

图3为石墨相氮化碳粒子的XRD谱图。谱图中有两个比较明显的峰，13.0°和27.4°，与g-C

图4为g-C

图5为g-C

下表4和表5为纯乳液，经生物基碳量子点改性前后g-C

表4纯乳液，g-C

表5纯乳液，g-C

以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即但凡依本发明申请保护范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。