耐水防霉豆粕基胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质胶黏剂制备技术领域，尤其涉及一种耐水防霉豆粕基胶黏剂及其制备方法。

背景技术

人造板行业已经在全球市场上承担着越来越重要的作用，随之大大提升了人造板用胶黏剂的用量。目前，人造板胶黏剂主要以甲醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂为主，醛基胶黏剂的大量使用使环境受到甲醛污染的威胁。

随着社会对于环境质量的追求，大豆蛋白以其成本低、来源广泛、易处理、环保可再生、可降解等特点在人造板领域被、广泛研究，被认为是最具有发展前景的木材用胶黏剂之一。为推动大豆蛋白胶黏剂的产业化应用，众多研究者针对其耐水性能较差的问题开展了研究，例如专利CN109181631 A公布了大豆蛋白经十二烷基硫酸钠和高温、超声处理改性，加入疏水性石墨烯、疏水性二氧化锰、硫酸钙和尿素作为改性剂，并且经过超声处理制备耐水性能较好的大豆蛋白胶黏剂。利用该方法生产工艺复杂，成本较高，难以实现工业化应用。豆粕是大豆加工后的副产物，相较于大豆蛋白其成本低，原料易得，利用豆粕制备胶黏剂可以一定程度上节约成本，例如专利CN114736651 A公开了通过高压均质处理豆粕分散液，使用改性PAE树脂交联剂和乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂，加入蓖麻油作为疏水改性剂制备胶黏剂，降低了生产成本，但是大豆蛋白极易受到霉菌的侵害，这也会导致胶黏剂的强度严重下降，对生产应用造成极大的影响。专利CN115262234A公开了一种高强度防腐大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用，其采用水滑石原位改性的羽毛纤维、单宁酸和缩水甘油醚类交联剂，提高大豆蛋白胶黏剂的强度和耐水性，同时具有一定防腐性能。但该方法强度的提高主要依赖于羽毛纤维本身的高强度，以及水滑石的增强作用，而羽毛纤维的来源有限，且处理步骤较繁杂；而且小分子单宁酸胶黏剂中直接复合，较易流失，从而影响胶黏剂使用寿命。

因此，有必要开发一种简便、环保的方式协同提升豆粕基胶黏剂的耐水性和防霉性以及强度，以推动其工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐水防霉豆粕基胶黏剂及其制备方法，通过单宁酸功能化废纸纤维和缩水甘油醚的协同作用，显著提高豆粕基胶黏剂的韧性、耐水性和防霉性。

为实现上述目的，本发明提供一种耐水防霉豆粕基胶黏剂，按重量份包括如下组分：豆粕粉26-30份、改性剂0.5-2份、交联剂1-2份、水66-72份；

所述改性剂为单宁酸功能化废纸纤维；

所述交联剂为缩水甘油醚。缩水甘油醚可通过开环反应将大豆蛋白之间以及大豆蛋白和所述改性剂之间进行交联，以与改性剂协同提升豆粕基胶黏剂的性能。

单宁酸功能化废纸纤维在水中的分散稳定性好，可与大豆蛋白之间形成物理缠结和化学交联，提升豆粕基胶黏剂的韧性和耐水性。沉积在废纸纤维上的大量单宁酸分子具有较强的防霉性能，进一步提升了胶黏剂的防霉能力。废纸纤维来源丰富，且易处理，能够变废为宝。

所述豆粕粉与所述改性剂的质量比为(14-56):1，优选为20-30:1，更优选为28:1。本发明的改性剂在上述添加量时，可以在溶液中均匀分散，并且最有利于与豆粕形成稳定、坚固的交联网络结构，从而使豆粕基胶黏剂获得最优异的干、湿胶合强度。

在一些优选实施方式中，耐水防霉豆粕基胶黏剂按重量份包括如下组分：豆粕粉28±0.5份、改性剂1±0.5份、交联剂2±0.5份、水69±0.5份。本发明采用的组分用量有助于进一步提高豆粕基胶黏剂的耐水和防霉性能，并在合理的范围内降低豆粕胶黏剂的成本。

进一步的，所述单宁酸通过阳离子剂的静电吸附作用以及络合剂的金属络合作用固定于所述废纸纤维上。通过静电吸附和金属络合的双重固定作用，既能提高单宁酸与废纸纤维的结合牢度，又能提高其与大豆蛋白之间的交联作用，从而进一步提升豆粕基胶黏剂的韧性和耐水性。

进一步的，所述阳离子剂优选包括缩水甘油基三甲基氯化铵。

和/或，所述络合剂包括酒石酸与钾、钠、铜、锑中的一种或多种形成的金属络合物，优选为吐酒石。吐酒石的双金属离子络合作用，有助于提升单宁酸与废纸纤维的络合作用。

进一步的，所述单宁酸功能化废纸纤维的制备方法包括如下步骤：

S1、将废纸纤维与阳离子剂在水溶液中反应预设时间，然后加入碱溶液处理10-40min，随后洗涤、过滤、烘干，得到阳离子化废纸纤维；

S2、将所述阳离子化废纸纤维加入到单宁酸水溶液中，加热搅拌预设时间，得到单宁酸化废纸纤维；然后再加入络合剂，加热搅拌预设时间，随后洗涤、过滤、烘干，得到单宁酸功能化废纸纤维。

进一步的，所述单宁酸与所述阳离子化废纸纤维的质量之比为2：(1-1.5)；

进一步的，所述阳离子剂的添加量为所述废纸纤维质量的1-6％；优选为4％。

所述络合剂与所述单宁酸化废纸纤维的质量之比为1：(1.5-2)。

进一步的，所述废纸纤维为废弃纸箱纤维，所述废弃纸箱纤维的获取方法包括：将废纸箱充分粉碎，置于水中浸泡20-40h，然后机械搅拌1-8h，将纤维捞出后，置于NaOH溶液中，在90-110℃下加热搅拌60-120min，冷却至室温后，用高速剪切仪处理10-20min，取出洗涤、过滤烘干，得到废纸纤维。

在一些具体实施方式中，所述单宁酸功能化废纸纤维的制备方法包括如下步骤：

(1)将废纸箱充分粉碎(WP)置于水中浸泡24h，然后机械搅拌6h，将纤维捞出后，置于5％NaOH溶液中，在100℃下加热搅拌90min，冷却至室温后用高速剪切仪以10000rpm/min处理15min。取出洗涤、过滤烘干得到废纸纤维(WPF)。

(2)将废纸纤维4-6g加入到0.2％缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液(100g)中，60℃条件下处理纤维20min。然后加入NaOH(2g/L)处理30min，随后洗涤、过滤烘干得到阳离子化废纸纤维。

(3)将10-15g阳离子化废纸纤维加入20％的单宁酸水溶液(100g)中，60℃加热搅拌45min，随后置于60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。

(4)将15-20g干燥的单宁处理的纤维加入到10％的吐酒石水溶液(100g)中，55℃加热搅拌45min，随后用60℃的水进行冲洗并用筛网过滤，最后放在60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，得到单宁酸功能化废纸纤维。

本发明通过对废纸纤维阳离子处理后加入单宁酸和吐酒石，使带负电的单宁酸分子通过静电相互作用和金属络合作用沉积在废纸纤维上，改性后的废纸纤维在水中的分散稳定性大大提升；将其作为改性剂加入到豆粕基胶黏剂中，改性废纸纤维可以在体系中均匀分散，并与大豆蛋白间形成物理缠结和化学交联，提升豆粕基胶黏剂的韧性和耐水性。沉积在废纸纤维上的大量单宁酸分子具有较强的防霉性能，进一步提升了胶黏剂的防霉能力。利用该方法制备的豆粕基胶黏剂耐水性和防霉性能优异，并且主要利用加工剩余物和废弃物作为原料和改性剂生产成本低，具有工业化应用潜力。

进一步的，所述交联剂为丙三醇缩水甘油醚。

进一步的，所述豆粕粉的平均粒径为200-220目，蛋白质含量为38-42％。

一种以上任一项所述的水防霉豆粕基胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照原料配比将交联剂加入到水中，搅拌10-15min；

S2、向步骤S1制得的分散液中加入所述改性剂，搅拌15-20min；

S3、向步骤S2制得的混合液中加入所述豆粕粉，搅拌25-30min，得到豆粕基胶黏剂。该方式能够使得改性剂充分分散，便于豆粕形成稳定的交联结构。

本发明中，所述水可选用自来水或去离子水。水防霉豆粕基胶黏剂的制备方法优选在常温环境下进行。

本发明中，所涉及搅拌转速通常选用500-700r/min。过快会使空气进入，产生气泡，导致胶黏剂体系不稳定，涂胶困难；过慢会导致体系不均匀，造成性能不稳定。

本发明的有益效果如下：

1)本发明构建了一种绿色简便制备耐水防霉豆粕基胶黏剂的方法，使用生物质交联剂解决了大豆蛋白胶黏剂耐水性差、易霉变的问题。该胶黏剂拥有较高的耐水性能和防霉性能，并且制备方法简便、绿色、成本低，拥有较高的工业生产潜力。

2)本发明通过静电吸附和金属络合作用将单宁分子沉积在废纸纤维上，使得废纸纤维在水中的分散性能得到提升，充分分散在豆粕中，同时废纸纤维以及单宁酸与豆粕通过化学键交联，使得该豆粕基胶黏剂的耐水胶合强度达到1.20MPa，符合国家II类胶合板的相关要求。

3)本发明中的单宁酸作为一种天然的生物质防霉剂，大量单宁酸稳定的沉积在废纸纤维上能够消灭或抑制霉菌的生长，使得在高温高湿环境下，该胶黏剂湿态的防霉时间能达到6天以上。

4)本发明的主要原料是豆粕和废纸箱纤维，属于生产附属品和废料，来源广泛，成本低，产量大，降低了胶黏剂的生产成本，实现了废物的再利用。此外，本发明无需添加任何有毒物质，是一种绿色可回收的胶黏剂，在应用时不会对人体和环境造成影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-3及对比例1-2的防霉性能测试结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供的耐水防霉豆粕基胶黏剂及其制备方法，豆粕基胶黏剂的质量按以下方式配料：

(1)按照所述比例将2kg交联剂丙三醇缩水甘油醚加入到69.5kg水中，搅拌10-15min；

(2)向步骤1)制得的分散液中加入0.5kg单宁酸功能化废纸纤维，搅拌15-20min；

(3)向步骤2)制得的混合液中加入28kg豆粕粉，搅拌25-30min，得到豆粕基胶黏剂。

本实施例中单宁酸功能化废纸纤维的制备方法如下：

(1)将废纸箱充分粉碎(WP)置于水中浸泡24h，然后机械搅拌6h，将纤维捞出后，置于5％NaOH溶液中，在100℃下加热搅拌90min，冷却至室温后用高速剪切仪以10000rpm/min处理15min。取出洗涤、过滤烘干得到废纸纤维(WPF)。

(2)将废纸纤维10g入到0.2％缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液(100g)中，60℃条件下处理纤维20min。然后加入NaOH(2g/L)处理30min，随后洗涤、过滤烘干得到阳离子化废纸纤维。

(3)将10g阳离子化废纸纤维加入20％的单宁酸水溶液(100g)中，60℃加热搅拌45min，随后置于60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。

(4)将20g干燥的单宁处理的纤维加入到10％的吐酒石水溶液(100g)中，55℃加热搅拌45min，随后用60℃的水进行冲洗并用筛网过滤，最后放在60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，得到单宁酸功能化废纸纤维。

实施例2

本实施例提供的耐水防霉豆粕基胶黏剂及其制备方法，豆粕基胶黏剂的质量按以下方式配料：

(1)按照所述比例将2kg交联剂丙三醇缩水甘油醚加入到69kg水中，搅拌10-15min；

(2)将向步骤1)制得的分散液中加入1kg单宁酸功能化废纸纤维，搅拌15-20min；

(3)向步骤2)制得的混合液中加入28kg豆粕粉，搅拌25-30min，得到豆粕基胶黏剂。

本实施例中单宁酸功能化废纸纤维的制备方法如下：

((1)将废纸箱充分粉碎(WP)置于水中浸泡24h，然后机械搅拌6h，将纤维捞出后，置于5％NaOH溶液中，在100℃下加热搅拌90min，冷却至室温后用高速剪切仪以10000rpm/min处理15min。取出洗涤、过滤烘干得到废纸纤维(WPF)。

(2)将废纸纤维10g入到0.2％缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液(100g)中，60℃条件下处理纤维20min。然后加入NaOH(2g/L)处理30min，随后洗涤、过滤烘干得到阳离子化废纸纤维。

(3)将10g阳离子化废纸纤维加入20％的单宁酸水溶液(100g)中，60℃加热搅拌45min，随后置于60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。

(4)将20g干燥的单宁处理的纤维加入到10％的吐酒石水溶液(100g)中，55℃加热搅拌45min，随后用60℃的水进行冲洗并用筛网过滤，最后放在60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，得到单宁酸功能化废纸纤维。

实施例3

本实施例提供的耐水防霉豆粕基胶黏剂及其制备方法，豆粕基胶黏剂的质量按以下方式配料：

(1)按照所述比例将2kg交联剂丙三醇缩水甘油醚加入到68.5kg水中，搅拌10-15min；

(2)将向步骤2)制得的分散液中加入1.5kg单宁酸功能化废纸纤维，搅拌15-20min；

(3)向步骤3)制得的混合液中加入28kg豆粕粉，搅拌25-30min，得到豆粕基胶黏剂。

本实施例中单宁酸功能化废纸纤维的制备方法如下：

(1)将废纸箱充分粉碎(WP)置于水中浸泡24h，然后机械搅拌6h，将纤维捞出后，置于5％NaOH溶液中，在100℃下加热搅拌90min，冷却至室温后用高速剪切仪以10000rpm/min处理15min。取出洗涤、过滤烘干得到废纸纤维(WPF)。

(2)将废纸纤维10g加入到0.2％缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液(100g)中，60℃条件下处理纤维20min。然后加入NaOH(2g/L)处理30min，随后洗涤、过滤烘干得到阳离子化废纸纤维。

(3)将10g阳离子化废纸纤维加入20％的单宁酸水溶液(100g)中，60℃加热搅拌45min，随后置于60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。

(4)将20g干燥的单宁处理的纤维加入到10％的吐酒石水溶液(100g)中，55℃加热搅拌45min，随后用60℃的水进行冲洗并用筛网过滤，最后放在60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，得到单宁酸功能化废纸纤维。

对比例1

本对比例提供的耐水防霉豆粕基胶黏剂及其制备方法，豆粕基胶黏剂的质量按以下方式配料：

(1)按照所述比例将2kg交联剂丙三醇缩水甘油醚加入到70kg水中，搅拌10-15min；

(2)向步骤1)制得的混合液中加入28kg豆粕粉，搅拌25-30min，得到豆粕基胶黏剂。

对比例2

本对比例提供的耐水防霉豆粕基胶黏剂及其制备方法，豆粕基胶黏剂的质量按以下方式配料：

(1)按照所述比例将2kg交联剂丙三醇缩水甘油醚加入到69kg水中，搅拌10-15min；

(2)将向步骤1)制得的分散液中加入1kg废纸纤维，搅拌15-20min；

(3)向步骤2)制得的混合液中加入28kg豆粕粉，搅拌25-30min，得到豆粕基胶黏剂。

本对比例中废纸纤维的制备方法如下：

将废纸箱充分粉碎(WP)置于水中浸泡24h，然后机械搅拌6h，将纤维捞出后，置于5％ NaOH溶液中，在100℃下加热搅拌90min，冷却至室温后用高速剪切仪以10000rpm/min处理15min。取出洗涤、过滤烘干得到废纸纤维(WPF)。

对比例3

本对比例提供的耐水防霉豆粕基胶黏剂及其制备方法，豆粕基胶黏剂的质量按以下方式配料：

(1)按照所述比例将2kg交联剂丙三醇缩水甘油醚加入到69kg水中，搅拌10-15min；

(2)将向步骤1)制得的分散液中加入0.33kg废纸纤维和0.67kg单宁酸，搅拌15-20min；

(3)向步骤2)制得的混合液中加入28kg豆粕粉，搅拌25-30min，得到豆粕基胶黏剂。

废纸纤维的制备方法与对比例2相同，在此不再赘述。

测试例

本实验例对上述各实施例和对比例中获得的胶黏剂进行了测试。所有测试重复进行三次，并取平均值。

初黏度测试：不同豆粕基胶黏剂的表观黏度由BROOKFIELD黏度计测定，根据实验待测样品，重复测试五次，取平均值。转子类型为S64，转速为10-20rpm/min，测试条件为室温密闭环境。

残留率与吸湿率测试：记录橡皮筋和滤纸的总重量(m

残留率(％)＝(m

称量锡箔纸质量(m

吸湿率(％)＝(m

防霉性测试：将不同的湿胶黏剂样品装载在培养皿中，并将培养皿置于恒温恒湿箱(30℃，100％湿度)中进行霉菌生长测试。为了保证实验的准确性，每12h记录一次样品中霉菌的生长状态。

热稳定性测试：称取约7-10mg粉末样品在热重量分析仪上对其进行测试与分析，记录样品的重量变化，计算质量损失率，判断其热稳定性。参数设置：N

测试结果见表1和图1。从图1可以看出，实施例1-3的防霉性能远优于对比例1-3。对比例3未实现化学接枝，则吸湿率增大，热稳定性降低。

表1实施例1-3及对比例1-3的性能测试结果

实验例2

本实验例对上述各实施例和对比例中获得的胶黏剂进行了测试。所有测试重复进行三次，并取平均值。

胶合强度测试：将约190g/m

表2实施例1-3及对比例1-3的性能测试结果

实验结果表明本发明的豆粕基胶黏剂具有优异的耐水性能和防霉性能，实施例2的湿态剪切强度能够达到1.20MPa，湿态胶黏剂防霉时间均能够均达到144h以上，同时胶接强度、热稳定性均有一定程度的提升。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。