一种感温自析出抑冰剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于道路工程主动除冰雪技术领域，具体涉及一种感温自析出抑冰剂及其制备方法和应用其制得的沥青胶浆。

背景技术

我国地幅辽阔，在冬季来临时，许多地区会因道路路面积雪、结冰而给交通带来极大的安全隐患，甚至会因为道路冰雪的存在使得路面摩擦系数降低，车辆在行驶过程中易出现打滑、跑偏现象，导致交通事故频发。针对上述问题，目前应用于道路除冰雪的技术主要分为两类：(1)被动除冰雪技术、(2)主动除冰雪技术。

被动除冰雪技术主要通过借助人工、机械、撒布氯盐等方式来清除道路冰雪，该技术虽除冰雪效果明显，但人工费用的昂贵、机械对路面结构的损害、氯盐对环境的污染等消极影响，极大限制了该技术的发展前途。基于上述原因，主动除冰雪技术受到道路工作者的青睐。

蓄盐沥青路面的出现为解决道路积冰问题提供了新的途径，其属于主动除冰雪技术的一种。该路面具备主动且高效的抑冰融雪功能，同时造价相对便宜、可大规模应用等优点。蓄盐沥青路面的工作原理是通过内掺或外掺法将除冰雪抑冰剂代替部分细集料或矿粉加入至沥青混合料中，在冬季雨雪条件下，路面内部抑冰剂被释放至路表发挥作用，通过降低路面上冰雪的凝固点，从而达到除冰雪的效果。目前，已有研制的抑冰剂主要为填料型的多孔载体类抑冰剂与集料型的油脂树脂裹覆类抑冰剂，这些种类的抑冰剂对于盐分的包裹并不严密，在非冬季雨水的冲刷作用下，导致主要抑冰成分损耗大，融雪抑冰耐久性差。另外，许多抑冰剂在加入沥青中后，其对沥青的流变、疲劳等性能均有不同程度的影响。因此，开发一种抑冰性能长效且与沥青体系兼容性良好的抑冰剂具有重要的意义。

发明内容

针对现有主动除冰雪技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种能通过感知外界温度变化来控制抑冰成分释放的感温自析出抑冰剂及其制备方法和应用其制得的沥青胶浆，抑冰效果显著，热稳定性良好，满足沥青施工温度要求，能有效改善沥青的高温流变性能及中温抗变形能力，与沥青具有良好相容性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种感温自析出抑冰剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将坡缕石和硅烷偶联剂分别分散于无水乙醇中，得到坡缕石悬浊液和硅烷偶联剂溶液；然后往坡缕石悬浊液中加入乙酸盐饱和溶液，超声分散、干燥后得到负载有乙酸盐的坡缕石；最后将负载有乙酸盐的坡缕石加入至硅烷偶联剂溶液中，即得到蓄盐芯材；

(2)将乙基纤维素分散于去离子水中，得到乙基纤维素溶液；然后依次往乙基纤维素溶液中加入二甲亚砜、丙烯酸甲酯，得到预聚体溶液；最后预聚体溶液于加热条件下经聚合反应，得到感温聚合物包覆膜；

(3)将蓄盐芯材和感温聚合物包覆膜混合，加热条件下充分搅拌混匀，干燥后得到感温自析出抑冰剂。

本发明利用聚合物玻璃化转变性质即无定型物质在玻璃态和橡胶态之间的转变，为蓄盐芯材裹覆一层在一定温度区间实现两态转换的聚合物包覆膜，从而制得一种感温自析出抑冰剂。当外界温度高于聚合物包覆膜玻璃化转变温度时，其处于橡胶态，表现为高弹性质，能有效抵挡外部荷载的作用而不发生破裂，避免抑冰组分过早析出，减少非冬季抑冰组分的损耗；当外界温度低于聚合物包覆膜玻璃化转变温度时，其处于玻璃态，表现为易脆性质，在外部荷载作用下逐渐使包覆膜出现碎裂现象，从而出现供抑冰组分析出的破裂通道，使得抑冰组分能够及时有效析出。此外，当外界温度逐渐升高后，破裂通道会因聚合物包覆膜逐渐恢复高弹态而慢慢愈合，从而减少外界雨水对该抑冰剂的冲刷作用，延长其使用寿命。

进一步地，步骤(1)中，坡缕石、乙酸盐饱和溶液和硅烷偶联剂的质量比为6～12：140～180：4.5～9；乙酸盐饱和溶液为乙酸钠饱和溶液、乙酸钾饱和溶液或乙酸钙饱和溶液；硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570。

进一步地，步骤(2)中，乙基纤维素、二甲亚砜和丙烯酸甲酯的质量比为0.8～1.4：0.04～0.07：8～18。

进一步地，步骤(2)中，加热温度为50～80℃，时间为1～3h。

进一步地，步骤(3)中，蓄盐芯材和感温聚合物包覆膜的质量比为1.2～1.3：1。

本发明还提供了上述制备方法制得的感温自析出抑冰剂。

本发明还提供了上述感温自析出抑冰剂的应用，采用等体积替换法，将感温自析出抑冰剂替代部分矿粉，通过熔融共混的方式，与沥青、矿粉形成沥青胶浆。

本发明的优势在于：

(1)本发明的感温自析出抑冰剂，利用一种聚合物包覆膜两态转换的性质来实现感温特性，且热稳定性良好，满足沥青生产条件要求。

(2)本发明的感温自析出抑冰剂，掺入沥青中后能改善沥青的高温流变性能及中温抗变形能力，与沥青具有良好相容性。

(3)本发明的感温自析出抑冰剂，非冬季损耗少，抑冰功能耐久性良好，抑冰效果显著。

附图说明

图1为感温聚合物包覆膜DSC图。

图2为感温聚合物包覆膜TG图。

图3为感温自析出抑冰剂不同阶段的微观形貌图，其中a)5000倍坡缕石，b)10000倍坡缕石，c)5000倍蓄盐芯材，d)10000倍蓄盐芯材，e)5000倍感温自析出抑冰剂，f)10000倍感温自析出抑冰剂。

图4为温度扫描结果：a)车辙因子、b)相位角。

图5为抑冰沥青胶浆应力应变曲线。

图6为盐分析出与电导率变化关系图。

具体实施方式

下面的实施例仅为了进一步说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1、一种感温自析出抑冰剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将9g坡缕石分散于18ml无水乙醇中，并置于磁力搅拌锅以2000rpm的速率下搅拌30min得到坡缕石悬浊液；将6.75g KH570分散于135ml无水乙醇中，于60℃条件下搅拌30min得到KH570溶液；然后往坡缕石悬浊液中加入165g乙酸钠饱和溶液，超声分散2h、干燥后得到负载有乙酸钠的坡缕石；最后将负载有乙酸钠的坡缕石加入至KH570溶液中，即得到蓄盐芯材；

(2)将1.1g乙基纤维素钠分散于26g去离子水中，用磁力搅拌器在60℃的水浴条件下将其搅拌溶解得到乙基纤维素钠溶液；然后依次往乙基纤维素钠溶液中加入0.055g二甲亚砜、13g丙烯酸甲酯，得到预聚体溶液；最后预聚体溶液于60℃下恒温反应2h后，置于100℃的真空干燥箱内干燥48h，得到感温聚合物包覆膜；

(3)将蓄盐芯材和感温聚合物包覆膜按照质量比1.25：1混合，在60℃恒温条件下以200r/min的转速搅拌2h后，置于真空干燥箱中干燥48h，粉碎后得到感温自析出抑冰剂。

2、沥青胶浆的制备

在剪切仪140±5℃温度条件下，以恒定转速4000r/min，通过熔融共混的方式将沥青、矿粉与上述实施例1制得的感温自析出抑冰剂混合、搅拌制成沥青胶浆；所述抑冰剂的添加量采用等体积替换法，替换矿粉掺入比例分别为：0％、10％、20％、30％、40％，从而制得5种沥青胶浆：普通沥青胶浆MP、抑冰功能型沥青胶浆EMP-10％、EMP-20％、EMP-30％、EMP-40％。

一、感温自析出抑冰剂性能测试：

1、感温聚合物包覆膜DSC及TG测试

将实施例1制备的感温聚合物包覆膜进行DSC及TG测试，测试结果如图1、图2所示。

玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，玻璃化转变温度则是聚合物的非晶区出现玻璃态特性(脆性、僵性和刚性)的温度。由图1可知，感温聚合物包覆膜的玻璃化转变温度为4.3℃，即当外界温度高于4.3℃时，聚合物包膜处于橡胶态，表现为高弹性质，能有效抵挡外部荷载的作用而不发生破裂，避免抑冰组分过早析出；当外界温度低于4.3℃时，聚合物包膜转变为玻璃态，在外部荷载作用下逐渐出现破裂通道，使得抑冰组分能够及时有效析出。

由图2可知，感温聚合物包覆膜在100～200℃这一阶段，TG曲线出现的质量损失仅为1.23％，主要是由于部分小分子聚合物的损耗以及残余水分子的蒸发造成的，说明该感温聚合物包覆膜具备良好的热稳定性，能满足沥青生产条件要求。

2、形貌表征测试

(1)包裹率

分别称取实施例1中蓄盐芯材与感温自析出抑冰剂各2g分别置于100ml的去离子水中测其电导率值，通过测试被包裹前后蓄盐芯材的电导率值来计算的包覆率，记蓄盐芯材电导率值为σ

实施例1中蓄盐芯材和感温聚合物包覆膜的质量比为1.25:1，此时计算得到的包裹率为89.7％。

(2)SEM

采用扫描电子显微镜对实施例1制备的感温自析出抑冰剂的不同阶段进行微观形貌表征，观测结果如图3所示。图a、b为坡缕石的微观形貌图，图c、d为蓄盐芯材的微观形貌图，图e、f为感温自析出抑冰剂的微观形貌图，从图中可以看出感温聚合物包覆膜包裹后的蓄盐芯材外表有明显的壳结构，结构紧致有序，说明感温聚合物包覆膜能有效裹覆蓄盐芯材表面，且与载体衔接性良好。在机械粉碎过程中，表面结构发生不同程度的破损，使得包覆膜表面出现明显的沟壑以及条纹状断痕，导致包覆膜呈龟裂状，同时有少部分裸漏部位清晰可见纤维状，说明感温聚合物包覆膜未能完全包裹住蓄盐芯材，与上述包裹率的结论一致。

3、抑冰试验测试

通过实测经碾压前后的材料置于去离子水后在0℃以下的凝冰情况，来验证所制备的感温自析出抑冰剂是否具有抑冰效果。为了排除环境对冰晶形成的影响造成的试验误差，在试验过程中设置一组空白对照试验。具体试验过程为：称取5g实施例1制得的感温自析出抑冰剂(EMP)，置于装有100ml去离子水的杯中，放于0℃的低温水槽内保温20min；之后以1℃的温差下调温度，并在每个温层停留5min，通过定性观测杯中溶液结冰的情况，来判断材料的抑冰能力。结果如表1所示：

表1不同材料在不同温度下的抑冰情况

由表1可知，在水中添加坡缕石并不能延缓水分结冰的情况，因此能排除掉坡缕石本身对结冰过程的影响，主要的抑冰成分为蓄盐芯材。通过对比包裹前后以及碾压前后组分的结冰情况，发现包裹后的组分出现结冰现象的时间要早，这是因为感温聚合物包覆膜阻碍了盐分的释放，在同等的时间内未包裹的组分盐分释放速率更快导致其溶液质量分数更大、冰点更低、结冰更少；同时经碾压后的试验组与未碾压的试验组相比，结冰速率更慢即抑冰能力更强，说明该感温自析出抑冰剂呈现自析出抑冰功能需同时满足低温与外部荷载作用两个条件，与上述感温聚合物包覆膜DSC测试结果一致。

二、沥青胶浆性能测试

1、高温流变性能测试

基于感温聚合物包覆膜在高温条件下处于橡胶态，其形态在不同温度下可能有所不同，通过采用动态剪切流变仪(DSR)对实施例1制备的5种沥青胶浆在46～76℃温度范围内分别进行温度扫描，对其高温流变性能进行检测分析，考察感温自析出抑冰剂对抑冰功能型沥青胶浆流变行为的影响，测试结果如图4所示：

由温度扫描结果：a)车辙因子、b)相位角可知，随着矿粉替换量的增加，在相同的高温条件下，车辙因子呈现出逐步增加的趋势，相位角降低，表明抑冰功能型沥青胶浆的高温流变性能良好。上述试验现象归因于EMP功能材料的核壳结构具有良好的弹性特性，可以增强沥青在高温条件下的弹性效应，且其表面具有明显的纵横沟壑结构，发挥了其结构本征特性，不仅对沥青中的轻质组分起到了稳定吸附的作用，又可以与沥青基体形成“结构”沥青，限制沥青大分子链段在高温条件下的无序移动，从而改善了沥青的高温流变性能。

2、抗疲劳性能测试

LAS试验展示的是沥青样品由屈服到失效的过程，应变曲线会出现一个峰值，峰值点对应的点则为屈服应力与屈服应变。通过在25℃对实施例1制备的5种沥青胶浆进行LAS试验，探究感温自析出抑冰剂对抑冰功能型沥青胶浆疲劳性能的影响，测试结果如图5所示。

由图5可知，随着EMP对矿粉进行替换，沥青胶浆的峰值区域变宽，说明抑冰沥青胶浆与基质沥青相比，在相同速率的剪切作用条件下对应变的敏感性降低，展现出的良好的抗疲劳特性。当EMP对矿粉的替换量在20％到30％区间，抑冰沥青胶浆的屈服应力高于普通沥青胶浆，这是由于EMP功能材料的聚合物包覆膜在服役温度下的抵抗脆性破坏的能力较好，在振荡扫描过程中不易发生损伤。上述试验现象表明，采用EMP对矿粉的掺量进行恰当的替换，可以有效提高沥青的中温抗变形能力。

3、盐分析出试验

本试验通过测量溶液中的电导率值来定量表征感温自析出抑冰剂的抑冰能力。首先将两组实施例1制备的抑冰功能型沥青胶浆EMP-30％在-10℃的环境下保温30min后取出一组试件进行碾压处理。其次，在-2℃的环境中采用全浸法将两组试件分别浸泡于装有700ml去离子水的烧杯中，并每间隔1h测一次溶液的电导率值，结果如图6所示。

两组抑冰功能型沥青胶浆的有机盐析出量均随时间的增加而不断增多，但未经碾压的EMP-30％沥青胶浆有机盐析出增长率很慢，主要是聚合物包覆膜未受荷载作用，能析出的通道仅为少数包覆膜未包裹的部分以及粉碎时破碎的部分，与上述抑冰剂形貌测试结果一致，同时也可证明聚合物包覆膜能有效减少非冬季雨水冲刷带来的抑冰组分损耗；而经碾压后的EMP-30％沥青胶浆有机盐析出增长迅速，说明在外部荷载作用下聚合物包覆膜破碎通道面积扩大，足够抑冰组分及时析出并发挥抑冰作用。该结果与上述抑冰剂在-2℃的抑冰测试结果一致。