一种提高层状双金属氢氧化物与环氧涂层相容性的方法

技术领域

本发明涉及腐蚀涂层技术领域，具体而言，涉及一种提高层状双金属氢氧化物与环氧涂层相容性的方法。

背景技术

层状双金属氢氧化物(LDH)因其独特的层状结构和阴离子交换性能被广泛应用于涂层体系。通过离子交换反应将缓蚀剂离子嵌入层状双金属氢氧化物层间，将其作为缓蚀剂的容器，当发生氯离子侵蚀时，通过环境中的氯离子和其层间的缓蚀剂阴离子发生离子交换反应将缓蚀剂逐渐释放出来，起到腐蚀抑制的作用。

LDH表面富含羟基(-OH)基团，表面能较高，这使得其表面结构很不稳定，易发生团聚。同时LDH表面羟基的存在使得其在粒子之间易形成氢键，也导致容易形成聚集颗粒。当添加在涂层中时，LDH的团聚不仅影响涂层的屏障性，其不均匀分布还将影响其耐蚀性和自修复效果。这将直接影响其在涂层中的商业化应用。因而提高LDH在涂层中的分散性、降低LDH的团聚，对提高其在涂层中最终的腐蚀防护能力，具有重要的理论和实际意义。

中国专利CN 113716574 A公开了一种缓蚀剂阴离子插层层状双金属氢氧化物的制备方法及其在水性防腐涂料中的应用，主要利用了LDH的片状结构和阴离子可交换性的特点，未考虑LDH与涂层的相容性；中国专利CN 102976278A公开了一种层状双金属氢氧化物及其制备方法，使用共沉淀法制备得到LDH，然后用长链脂肪酸盐对其进行表面修饰，但该专利并未对表面修饰的效果和在涂层中的相容性影响规律进行研究；可见现有技术中的层状双金属氢氧化物在涂层中的影响尚未进行研究，而且目前研究工作也未考虑到LDH与涂层中的相容性，而这是实际应用中非常关键的问题，直接制约着LDH在防腐涂层中的工业化。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种提高层状双金属氢氧化物与环氧涂层相容性的方法。以解决现有技术中的LDH在涂层中的影响尚未进行研究，而且目前研究工作也未考虑到LDH与涂层中的相容性，而这是实际应用中非常关键的问题，直接制约着LDH在防腐涂层中的工业化问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种提高层状双金属氢氧化物与环氧涂层相容性的方法，包括以下步骤；

步骤一、利用共沉淀法制备硝酸根插层的层状双金属氢氧化物；

步骤二、配置不同碳链长度的长链羧酸钠溶液，将硝酸根插层的层状双金属氢氧化物加入到不同碳链长度的长链羧酸钠盐溶液，得到不同的长链羧酸钠修饰的层状双金属氢氧化物；

步骤三、将不同的长链羧酸钠修饰的层状双金属氢氧化物加入到环氧涂层中，得到不同的改性环氧涂层，进行性能分析，确定不同的长链羧酸钠对长链羧酸钠修饰的层状双金属氢氧化物与环氧涂层的相容性的影响规律。

本发明通过使用不同碳链长度的长链羧酸钠盐对层状双金属氢氧化物进行修饰，获得长链羧酸钠盐的碳链长度对层状双金属氢氧化物与环氧涂层的相容性的影响规律，使所得到的改性环氧涂层更加平整、缺陷更少，更好地发挥层状双金属氢氧化物在涂层中的物理屏障作用，赋予涂层对水分子和侵蚀性离子更好的屏障性能，对基材展现出更好的腐蚀防护性能。

进一步地，还包括如下步骤：

S1、配制二价金属盐溶液和三价金属盐溶液，然后将两者混合，将混合液逐滴加入到NaNO

S2、配制一定浓度的长链羧酸钠溶液；

S3、将步骤一中制备的硝酸根插层的层状双金属氢氧化物加入步骤二中的长链羧酸钠溶液中，常温下磁力搅拌；

S4、磁力搅拌结束后，将得到的溶液进行离心处理；

S5、将离心后的样品置于烘箱中进行干燥，得到长链羧酸钠修饰的层状双金属氢氧化物；

S6、将长链羧酸钠修饰的层状双金属氢氧化物添加到环氧涂层中，得到改性的环氧涂层；其中，以质量百分比计算，所述长链羧酸钠修饰的层状双金属氢氧化物占环氧涂层的1～3Wt.％。

本发明通过长链羧酸钠修饰对层状双金属氢氧化物，经过修饰后的层状双金属氢氧化物添加到环氧涂层中，能够提高层状双金属氢氧化物与环氧涂层的相容性。

进一步地，在步骤二中，不同的长链羧酸钠包括月桂酸钠(十二碳)、豆蔻酸钠(十四碳)、软脂酸钠(十六碳)、硬脂酸钠(十八碳)。

进一步地，在步骤二中，不同的长链羧酸钠包括月桂酸钠(十二碳)、硬脂酸钠(十八碳)。

进一步地，在S2中，所述长链羧酸钠为月桂酸钠(十二碳)。

该设置可以使长链羧酸钠修饰的层状双金属氢氧化物与环氧涂层有更好的相容性。

进一步地，在S2中、所述长链羧酸钠溶液浓度为0.01-0.08mol/L。

进一步地，在S6中，以重量计算，所述环氧涂层中包括环氧树脂190～210份、正丁醇90～110份、环氧固化剂80～90份。

该设置中能够提高长链羧酸钠修饰的层状双金属氢氧化物与环氧涂层的相容性。

进一步地，在S3中，所述硝酸根制备的层状双金属氢氧化物的质量为0.5-5g，所述长链羧酸钠体积为50-500mL，常温磁力搅拌时间为0.1-5h。

进一步地，在S4中，离心处理中的离心机转速设为5000-10000r/min，离心时间设为3-10min。

进一步地，在S5中，烘箱中的温度设为50-100℃，烘干时间为12-60h。

进一步地，在S1中，所述二价金属盐溶液的浓度为0.5mol/L，所述三价金属盐溶液的浓度为0.25mol/L，NaNO

进一步地，所述层状双金属氢氧化物为MgAl-LDH、CaAl-LDH、ZnAl-LDH中的一种。

进一步地，在S1中，所述二价金属盐选自Ca(NO

相对于现有技术，本发明所述的一种提高层状双金属氢氧化物与环氧涂层相容性的方法。具有以下优势：

1.本发明的方法中通过使用不同碳链长度的长链羧酸钠对层状双金属氢氧化物进行修饰，获得长链羧酸钠盐的碳链长度对层状双金属氢氧化物与环氧涂层的相容性的影响规律，确定最佳的长链羧酸钠，通过最佳的长链羧酸钠修饰的双金属氢氧化物与环氧涂层结合，使所得到的改性环氧涂层更加平整、缺陷更少，更好地发挥层状双金属氢氧化物在涂层中的物理屏障作用，赋予涂层对水分子和侵蚀性离子更好的屏障性能，对基材展现出更好的腐蚀防护性能。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1(a)为本发明实施例1制备的CaAl-LDH、CaAl-LDH-La、实施例2制备的CaAl-LDH-Sa的在2θ为0～80°时的XRD图谱；

图1(b)为本发明实施例1制备的CaAl-LDH、CaAl-LDH-La、实施例2制备的CaAl-LDH-Sa的在2θ为5～10°时的XRD图谱；

图2(a1-a3)为本发明实施例1制备的CaAl-LDH的扫描电镜图；

图2(b1-b3)为本发明实施例1制备的CaAl-LDH-La的扫描电镜图；

图2(c1-c3)为本发明实施例2制备的CaAl-LDH-Sa的扫描电镜图；

图3(a)为不添加层状双金属氢氧化物的环氧涂层的扫描电镜图；

图3(b)为含有2Wt.％CaAl-LDH的环氧涂层的扫描电镜图；

图3(c)为本发明实施例1含有2Wt.％CaAl-LDH-La的环氧涂层的扫描电镜图；

图3(d)为本发明实施例2含有2Wt.％CaAl-LDH-Sa的环氧涂层的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1:

(1)制备钙铝层状双金属氢氧化物(CaAl-LDH)；

选用200mL 0.5mol/L Ca(NO

(2)对步骤(1)中得到的CaAl-LDH进行表面修饰；

将0.5g CaAl-LDH粉末添加到0.05mol/L月桂酸钠(La)溶液中，磁力搅拌0.5h后，再放入烘箱中3h，烘箱温度为50℃；之后将反应产物取出，进行离心、洗涤，离心机转速设为8000r/min，离心时间设为5min；将洗涤后的产物置于烘箱中进行烘干，烘箱温度设为60℃，烘干时间设为24h；得到月桂酸钠修饰的钙铝层状双金属氢氧化物简写CaAl-LDH-La；将制备得到的CaAl-LDH-La进行XRD测试、扫描电镜测试，结果如图1(a)-(b)、图2(b1)-(b3)所示；

(3)将CaAl-LDH-La以质量分数为2Wt.％添加到环氧涂层中，以重量计算，所述环氧涂层中包括6101环氧树脂200份、正丁醇100份、2519环氧固化剂84份。对环氧涂层进行扫描电镜测试，结果如图3(c)所示。

实施例2:

(1)制备钙铝层状双金属氢氧化物(CaAl-LDH)；

选用200mL 0.5mol/L Ca(NO

(2)对步骤(1)中得到的CaAl-LDH进行表面修饰；

将0.5g CaAl-LDH粉末添加到0.05mol/L硬脂酸钠(Sa)溶液中，磁力搅拌0.5h后，再放入烘箱中3h，烘箱温度为50℃；之后将反应产物取出，进行离心、洗涤，离心机转速设为8000r/min，离心时间设为5min；将洗涤后的产物置于烘箱中进行烘干，烘箱温度设为60℃，烘干时间设为24h，得到硬脂酸钠修饰的钙铝层状双金属氢氧化物简写CaAl-LDH-Sa；将制备得到的CaAl-LDH-Sa进行XRD测试、扫描电镜测试，结果如图1(a)-(b)、图2(c1)-(c3)所示；

(3)将CaAl-LDH-La以质量分数为2Wt.％添加到环氧涂层中，以重量计算，所述环氧涂层中包括6101环氧树脂200份、正丁醇100份、2519环氧固化剂84份。对环氧涂层进行扫描电镜测试，结果如图3(d)所示。

由图1(a)可看出，CaAl、CaAl-LDH-La、CaAl-LDH-Sa均在10°和20°出现了(003)和(006)晶面的特征峰，此特征峰对应着层间所嵌入的硝酸根；该结果还说明月桂酸钠和硬脂酸钠的修饰没有对LDH的层状结构造成破坏。图1(b)中5-10°范围内的放大图中可看出，CaAl-LDH-La在5.3°和7.8°出现了特征峰，均对应于嵌入的月桂酸根。2θ角的左移是由于尺寸较大的月桂酸根离子嵌入LDH层间，将层间距增大。5.3°和7.8°两个位置均出现了特征峰，可能是由于月桂酸根是以不同的角度嵌入层间的；CaAl-LDH-Sa在6.0°出现了特征峰，对应着尺寸较大的硬脂酸根的嵌入。

图2为不同放大倍数下的层状双金属氢氧化物的SEM图谱，结果表明CaAl、CaAl-LDH-La、CaAl-LDH-Sa都具有类似六边形的形貌，其中图2(a)是CaAl-LDH的微观形貌，对比可以看出CaAl-LDH颗粒的尺寸相对较小，颗粒团聚现象严重；图2(b)和图2(c)分别为用月桂酸钠和硬脂酸钠修饰的层状双金属氢氧化物，结果表明修饰过的层状双金属氢氧化物仍具有六边形结构且层状结构保持完整，颗粒团聚明显减少，其中，月桂酸钠修饰的CaAl-LDH的团聚程度较硬脂酸钠修饰的CaAl-LDH轻很多。

图3(a)为未加入LDH粉末时环氧涂层的微观形貌；图3(b)-3(d)为LDH粉末作为填料在环氧涂层中的分布时样品的微观形貌；从图中可看出，添加CaAl-LDH后，环氧涂层更加平整，环氧涂层中的孔洞和缺陷有所减少；当添加CaAl-LDH-La和CaAl-LDH-Sa后，缺陷进一步减少，未发现LDH片的团聚现象，体现了经月桂酸钠和硬脂酸钠修饰的LDH与环氧涂层良好的相容性。其中，添加CaAl-LDH-La的环氧涂层比添加CaAl-LDH-Sa的环氧涂层更加平整、缺陷更少。

总之，本发明的方法中，先制备层状双金属氢氧化物，然后再通过长链羧酸钠盐对层状双金属氢氧化物进行修饰，对得到长链羧酸钠修饰的层状双金属氢氧化物添加到相应的环氧涂层中，能够提高环氧涂层及基材的服役寿命、减少环氧涂层修补次数、减少人力成本、提高设施安全性具有重要意义。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。