含芴基双酚单体和芴基聚芳醚树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于新型高透明耐高温低介电高分子材料制备领域，涉及一种含芴基双酚单体和芴基聚芳醚树脂及其制备方法与应用。

背景技术

含芴基的树脂具有良好的介电性能、机械性能、耐化学性能以及耐湿热性能等优良特性，使其已成为高性能树脂材料的重要基体之一，在微电子、气体分离膜、燃料电池质子交换膜及先进显示器等高科技领域广泛应用。

下列文献和专利列举了部分近些年来经过研究合成制备出的双酚芴单体，含苯基结构的热塑性树脂，Yamada等人发明了一系列含苯基的双酚芴单体和热塑性树脂，降低双折射率的同时，实现了耐热性和溶解性二者间的平衡(Yamada,Kyosuke；Matsui,Manabu.Thermoplastic resin having high refractive index,low birefringence,andgood heat resistance and moldability for opticalmember.PatentNo.JP2020122032)；沈斌等人报道一类含二异丙基芴结构可溶性聚芳醚酮，具有良好的热性能和力学性能(沈斌，薛文涛，徐常等.一类含二异丙基芴结构可溶性聚芳醚酮的合成及表征.高分子材料科学与工程.2016)。上述的研究主要是引入异丙基结构、苯基的结构来合成含侧链的双酚芴，使其具有良好的耐热性、机械性能等；还有一些研究集中含相似结构的芴酮，在发光器件方面的拓展，例如在长寿命蓝色发光材料的应用，(Thirion,D.Poriel,C.Metivier,R.Rault-Berthelot.Violet-to-blue tunableemission of aryl-substituted dispirofluorene-Indenofluorene isomers byconformationally-controllable intramolecular excimer formation.Chemistry-aEuropean Journal.2011,17(37),10272-10287)，和一系列简单的芴酮衍生物作为一类新的具有增强固态发光的材料(Liu Yang,Tao Xutang,Wang Fuzhi.Intermolecularhydrogen bonds induce highly emissive excimers:Enhancement of solid-stateluminescence.Journal of Physical Chemistry C 2007,111(17),6544-6549)。为了提升介电性能，房强等人发明含芴和苯并环丁烯结构的热固性树脂，其中包含有三氟甲基的双酚芴单体(房强，金凯凯，李凯等.含芴和苯并环丁烯结构单元的热固性树脂单体、制备方法和应用.CN103086851B，2015)。然而，这些含双苯基芴结构的单体主要在与羟基相连的苯环上引入取代基，特别是吸电子取代基，一定程度上会影响该类双酚单体在亲核取代缩聚反应中的活性，不利于获得高分子量的聚合物，降低了材料的热性能和机械性能，限制了该类材料在微电子领域的应用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含芴基双酚单体和芴基聚芳醚树脂及其制备方法与应用，以获得具有优异的耐热性和机械性能的芴基聚芳醚树脂，其可应用于微电子工业、航空航天和国防等高科技领域中用作高性能树脂基体或封装材料。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案。

本发明的第一方面提供了一种含芴基双酚单体。芴环结构是一种特殊的强刚性的联苯结构，芴环的结构可修饰性较好，其具有多个活性点，2、7位的碳原子的活性都较强，可通过引入不同的基团得到一系列衍生物，然后进行各种化学反应制备出各类性能优良的材料。同时，芴环的9位碳原子的强活性可与多种结构的苯酚反应，可对双苯基芴的苯基进行分子设计。随着微电子行业的发展，高密度集成电路中迫切需要耐高温的低介电材料，含芴基树脂渐受欢迎。芴结构特有的Cardo环使其分子结构具有良好的可修饰性，对其进行侧链设计可以进一步提高其性能。

根据本发明的第一个方面，一种含芴基双酚单体，包括如下化学结构通式：

其中，

R1为H、

根据本发明的第二方面，一种上述含芴基双酚单体的制备方法，以9-芴酮、碘和高碘酸、不同取代基的苯酚和不同取代基的苯基硼酸为原料，分别在50-160℃发生碘代反应、Suzuki反应和傅克反应经4-24小时制得。本发明也可以直接采用2,7-二卤-9-芴酮(例如，2,7-二氯-9-芴酮、2,7-二溴-9-芴酮或2,7-二碘-9-芴酮)经过Suzuki反应和傅克反应制备得到上述含芴基双酚单体。

一种上述含芴基双酚单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)Suzuki反应(铃木偶联反应)步骤：将2,7-二卤-9-芴酮与硼酸试剂、催化剂、成盐剂在溶剂中经Suzuki反应得到不同取代基的芴酮，所述取代基包括三氟甲基苯基和甲氧基苯基中的至少一种；例如，2,7-二(4-三氟甲基苯基)-9-芴酮或2,7-二(4-甲氧基苯基)-9-芴酮；

傅克反应(亲电取代反应)步骤：将上述Suzuki反应得到的不同取代基的芴酮与苯酚在强质子酸溶液中经F-C反应获得含不同取代基的双酚芴，即所述含芴基双酚单体；

或者，

(2)Suzuki反应步骤：将2-卤代苯酚与硼酸试剂、催化剂、成盐剂在溶剂中经Suzuki反应得到不同取代基的苯酚，所述取代基包括三氟甲基苯基和甲氧基苯基中的至少一种(例如，邻三氟甲基苯基苯酚或邻甲氧基苯基苯酚)；

傅克反应步骤：将上述Suzuki反应得到不同取代基的苯酚与9-芴酮在强质子酸溶液中经F-C反应获得含不同取代基的双酚芴，即所述含芴基双酚单体。

作为一种优选实施方式，所述2,7-二卤-9-芴酮包括2,7-二氯-9-芴酮、2,7-二溴-9-芴酮和2,7-二碘-9-芴酮中的至少一种，优选地，所述2,7-二卤-9-芴酮为2,7-二碘-9-芴酮。

作为一种优选实施方式，所述2-卤代苯酚包括2-氯代苯酚、2-溴代苯酚和2-碘代苯酚中的至少一种，优选地，所述2-卤代苯酚为2-碘代苯酚。

作为一种优选实施方式，所述不同取代基的芴酮包括2,7-二(4-三氟甲基苯基)-9-芴酮和2,7-二(4-甲氧基苯基)-9-芴酮中的至少一种。

作为一种优选实施方式，所述不同取代基的苯酚包括邻三氟甲基苯基苯酚或邻甲氧基苯基苯酚。

作为一种优选实施方式，所述2,7-二卤-9-芴酮或所述2-卤代苯酚通过卤代反应制备得到。

作为一种优选实施方式，所述2-碘代苯酚或2,7-二碘-9-芴酮通过碘代反应制备得到，步骤包括：

以苯酚或9-芴酮与碘为原料，在高碘酸、混合酸(例如，浓硫酸和乙酸)和水存在下，发生碘代反应，得到2-碘代苯酚或2,7-二碘-9-芴酮。

作为一种优选实施方式，2-碘代苯酚为邻位单取代的2-碘苯酚。

作为一种优选实施方式，所述浓硫酸的浓度为98％。

作为一种优选实施方式，所述碘代反应中，9-芴酮、碘和高碘酸的摩尔比为1:2～6:0.4～0.6(例如，1:2:0.5、1:3:0.4、1:3:0.5、1:3:0.6、1:4:0.4、1:4:0.5、1:4:0.6、1:5:0.4、1:5:0.5或1:5:0.6)；苯酚、碘和高碘酸的摩尔比为1:1～3:0.2～0.3(例如，1:2:0.2、1:2:0.3、1:3:0.2或1:3:0.3)。

本发明中，碘代反应中使用的混合酸为多种不同种类的酸复配使用，所述混合酸包括乙酸、硫酸和盐酸中的至少一种。

优选地，所述步骤S1中，乙酸、水和硫酸的体积比为30～40:6～8:1(例如，30:7:1、35:6:1、25:7:1、35:8:1或40:7:1)。

作为一种优选实施方式，所述碘代反应温度为70～85℃(例如，72℃、75℃、78℃、80℃或83℃)，反应时间为4～10小时(例如，5小时、6小时、7小时、7.5小时、8小时或9小时)，优选4～8小时(例如，4.5小时、5小时、6小时、6.5小时、7小时或7.5小时)。

作为一种优选实施方式，所述Suzuki反应中，溶剂为乙醇、水、四氢呋喃、N-甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种。

作为一种优选实施方式，所述Suzuki反应中，硼酸试剂为不同取代基的苯基硼酸，包括三氟甲基苯硼酸或甲氧基苯硼酸，所述三氟甲基苯硼酸包括2-三氟甲基苯硼酸、3-三氟甲基苯硼酸和4-三氟甲基苯硼酸中的至少一种；所述甲氧基苯硼酸包括2-甲氧基苯硼酸，3-甲氧基苯硼酸和4-甲氧基苯硼酸中的至少一种，用于向Suzuki反应的反应产物中引入三氟甲基苯基团或甲氧基苯基团。优选地，2,7-二卤-9-芴酮与不同取代基的苯基硼酸摩尔比为1:2.2～2.5(例如，1:2.3或1:2.4)。

作为一种优选实施方式，所述Suzuki反应中，成盐剂(即，无机碱)包括碱金属的碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾；优选地，2-卤代苯酚与所述成盐剂的摩尔比为1:1.1～1.3，优选为1:1.1～1.2，优选地，2,7-二卤-9-芴与所述成盐剂的摩尔比为1:2.2～2.6(例如，1:2.3、1:2.4或1:2.5)。

作为一种优选实施方式，所述Suzuki反应中，所述催化剂为钯类催化剂，包括但不限于四(三苯基膦)钯(Pd(PPh

作为一种优选实施方式，所述Suzuki反应中，2,7-二卤-9-芴酮和硼酸试剂的摩尔比为1:2.1～2.5(例如，1:2.2、1:2.3或1:2.4)，优选为1:2.2～2.5(例如，1:2.3或1:2.4)，卤代苯酚和硼酸试剂的摩尔比为1:1.05～1.15(例如，1:1.08、1:1.1、1:1.12或1:1.14)。

作为一种优选实施方式，所述Suzuki反应中，Suzuki反应的溶剂包括乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和四氢呋喃中的至少一种。

作为一种优选实施方式，所述Suzuki反应中，Suzuki反应的温度为80～120℃，优选为90～120℃(例如，95℃、100℃、105℃、110℃或115℃)；反应时间为10～20小时(例如，11小时、13小时、15小时、16小时、17小时或19小时)，优选为12～20小时(例如，13小时、14小时、15小时、16小时、17小时或19小时)。

作为一种优选实施方式，所述傅克反应中，傅克反应(F-C反应)的强质子酸溶液包括浓硫酸、巯基丙酸和巯基乙酸中的至少一种；优选地，强质子酸为浓硫酸和巯基丙酸的混合酸，优选地，各组分质量比为芴酮:浓硫酸:巯基丙酸＝1:0.001～0.005:0.0005～0.005(例如，1:0.002:0.001、1:0.002:0.002、1:0.003:0.001、1:0.004:0.001、1:0.005:0.001、1:0.001:0.001、1:0.001:0.002、1:0.001:0.003、1:0.001:0.005、1:0.003:0.002、1:0.003:0.003、1:0.003:0.005、1:0.004:0.004、1:0.004:0.005、1:0.005:0.001、1:0.005:0.003、1:0.005:0.003、1:0.005:0.004)。

作为一种优选实施方式，所述Suzuki反应中所得反应产物为邻三氟甲基苯基苯酚或邻甲氧基苯基苯酚时，所得反应产物在强质子酸溶液中与9-芴酮经F-C反应获得含不同取代基的双酚芴，即所述含芴基双酚单体。邻三氟甲基苯基苯酚或邻甲氧基苯基苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～10:1(例如，7:1、8:1、9:1或9.5:1)。

作为一种优选实施方式，所述Suzuki反应中所得反应产物为不同取代基的芴酮，即，2,7-二(4-三氟甲基苯基)-9-芴酮或2,7-二(4-甲氧基苯基)-9-芴酮时，所得反应产物在强质子酸溶液中与苯酚经F-C反应获得含不同取代基的双酚芴，即所述含芴基双酚单体。

作为一种优选实施方式，所述Suzuki反应在惰性气体保护氛围下进行。

作为一种优选实施方式，所述傅克反应中，不同取代基的芴酮与苯酚的摩尔比为1:6～10(例如，1:7、1:8、1:9或1:9.5)；不同取代基的苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～10:1(例如，7:1、8:1、9:1或9.5:1)。

作为一种优选实施方式，所述傅克反应在惰性气体保护氛围下进行。

作为一种优选实施方式，所述傅克反应中，所述傅克反应的温度为40～60℃(例如，42℃、45℃、50℃、55℃或58℃)，反应时间为3～10小时(例如，4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时)。

下面以9-芴酮为原料，示例性说明根据本发明的含芴基双酚单体的制备流程，如下所示。

下面以苯酚为原料，示例性说明根据本发明的含芴基双酚单体的制备流程，如下所示。

根据本发明的第三方面，一种芴基聚芳醚树脂，如下图所示，采用双卤单体(结构式为X-Ar-X)和上述含芴基双酚单体通过高温溶液聚合反应制备得到，所述芴基聚芳醚树脂具有如下结构：

其中，

Ar为

中的一种；

R1为H、

作为一种优选实施方式，所述芴基聚芳醚树脂的介电常数k<2.5(例如，2.4、2.3或2.29)。

作为一种优选实施方式，所述双卤单体的化学结构通式为X-Ar-X，其中，X为F或Cl。

作为一种优选实施方式，所述芴基聚芳醚树脂的介电常数k<2.4(例如，2.4、2.3或2.29)。优选地，介电常数k<2.3。

作为一种优选实施方式，所述芴基聚芳醚树脂的玻璃化温度(T

作为一种优选实施方式，所述芴基聚芳醚树脂具有高透明性，其光透过率大于85％；优选大于88％。

作为一种优选实施方式，所述芴基聚芳醚树脂具有低吸水率，其吸水率低于0.3％。

根据本发明的第四方面，一种上述芴基聚芳醚树脂的制备方法，包括如下步骤：

向反应器中加入含芴基双酚单体、一种或多种双卤单体和成盐剂，再加入高沸点极性溶剂、带水剂，在120℃～140℃(例如，121℃、125℃、130℃或135℃)带水2～4小时(例如，3小时)，在140℃～155℃(例如，141℃、145℃、150℃或153℃)蒸馏去除带水剂，然后升温至170～210℃(例如，175℃、180℃、190℃或200℃)反应6～8小时(例如，7小时)；将产物倒入酸性不良溶剂中进行沉淀，对沉淀物进行洗涤至中性，干燥后得到所述芴基聚芳醚树脂。

作为一种优选实施方式，所述双卤单体具有如下化学结构通式：X-Ar-X，其中，Ar为

中的一种；X为F或Cl。

作为一种优选实施方式，所述含芴基双酚单体与所述双卤单体的摩尔比为1:1。

作为一种优选实施方式，所述成盐剂包括碳酸钾、碳酸铯和碳酸钠中的至少一种。本发明中，将碳酸钾、碳酸铯和碳酸钠也可称为碱金属碳酸盐。

作为一种优选实施方式，所述含芴基双酚单体与成盐剂的摩尔比按照所述含芴基双酚单体中双酚与成盐剂中碱金属碳酸盐的摩尔比计为1:2.4～3.0(例如，1:2.5、1:2.6、1:2.7或1:2.9)。

作为一种优选实施方式，所述高沸点溶剂包括N,N-甲基甲酰胺、N,N-甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中的至少一种；优选地，所述高沸点溶剂的加入量是所述含芴基双酚单体和所述双卤单体的总质量的2～10倍(例如，3倍、5倍、7倍、8倍或9倍)。

作为一种优选实施方式，所述带水剂包括甲苯、二甲苯、氯苯。优选地，所述带水剂的加入量是所述高沸点溶剂体积的1～5倍(例如，2倍、3倍或4倍)，优选为3倍。

作为一种优选实施方式，所述酸式不良溶剂为0.1mol/L的稀盐酸、0.1mol/L的盐酸乙醇溶液、0.1mol/L的稀磷酸、0.1mol/L的磷酸乙醇溶液；优选地，按照1摩尔所述含芴基双酚单体添加5～8L酸式不良溶剂的配比添加所述酸式不良溶剂。

作为一种优选实施方式，所述干燥采用真空干燥，干燥温度为70～120℃(例如，80℃、90℃、100℃或110℃)。

根据本发明的第五方面，一种上述芴基聚芳醚树脂薄膜，采用上述芴基聚芳醚树脂制备得到。

作为一种优选实施方式，所述芴基聚芳醚树脂薄膜具有优异的阻燃性能，燃烧时可自熄，阻燃等级为V-0。

作为一种优选实施方式，所述芴基聚芳醚树脂薄膜分为含三氟甲基薄膜和含甲氧基的无卤薄膜。

本发明将三氟甲基苯基和甲氧基苯基引入到芴环和苯基中，制备出了一系列的新型芴基聚芳醚树脂，扩大了双酚芴聚芳醚树脂适用范围和应用前景，得到的新型树脂具有极佳的综合性能。其中，甲氧基聚芳醚作为一种无卤树脂，在微电子材料领域具有一定优势。

三氟甲基和甲氧基作为非极性基团和弱极性基团，将其引入聚合物中可有效降低材料的极化率，降低介电常数。其中C-F基团的非极性特点，可以增加疏水性，降低吸水率。以对称性结构引入苯基，可降低分子的偶极矩，同时单键连接的苯基因其较差的规整性，对其密度减小，高分子的摩尔体积降低，可进一步降低树脂的介电常数。

含三氟甲基的化合物应用研究发展迅速，广泛应用于医药、染料、液晶盒功能材料等领域。含氟聚合物由于氟元素的电负性强、原子半径小、易形成强化学键、电性能优异，使得含氟基团成为分子设计中极有价值的取代基。氟元素的引入可有效降低树脂的介电常数、折光指数、吸水率，提高树脂的热稳定性、溶解性、阻燃性和透光率，这使得含氟树脂不仅在微电子领域应用，在柔性显示屏、气体分离膜、质子交换膜和光波导器件等领域都极具应用潜力。

此外，还可以在树脂中引入甲氧基来降低极性、增大自由体积，进一步拓宽了双酚单体的结构设计，甲氧基取代的树脂与三氟甲基性能差异不大，其无卤素存在，更佳符合环保要求，并且其成本降低。

与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

(1)本发明在双酚芴上引入三氟甲基苯基、甲氧基苯基作为侧链取代基，在增大刚性和自由体积的同时，降低极性，制备的聚芳醚树脂表现出较好的耐热性能，良好的介电性能和光学性能，极低的吸水率和高的化学稳定性；

(2)采用根据本发明的双酚芴单体制备得到的聚芳醚表现出优异的综合性能，优异的热稳定性，较高的玻璃化转变温度，优良的阻燃性能，良好的介电性能，较高的光学性能，极低的吸水率和较高的机械强度，并可应用于微电子工业、航空航天和国防等高科技领域中做高性能树脂基体或封装材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为2,7-二(4-甲氧基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴的核磁氢谱谱图。

图2为2,7-二(4-甲氧基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴的红外谱图。

图3为9,9-二(3-(4-三氟甲基苯基)-4-羟基苯基)芴的核磁氢谱谱图。

图4为9,9-二(3-(4-三氟甲基苯基)-4-羟基苯基)芴的红外谱图。

图5为POFES的

图6为POFEP的

图7为T-P3FFEP的

图8为POFEP、POFES、T-P3FFEP、T-P3FFES、P3FFEP、P3FFES的TGA和DTG曲线。

图9为POFEP、POFES、T-P3FFEP、T-P3FFES、P3FFEP、P3FFES的DSC曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，所用试剂均为分析纯试剂。本发明中涉及的热性能、介电性能、阻燃性能、光学性能和吸水率的测试方法描述如下。

热性能的测试方法

热失重(TGA)测试条件：在梅特勒TGA仪器进行，氮气流速为50mL/min，升温速率为20℃/min。测试样品需放置在100℃的真空烘箱内干燥12小时以上，以排除水等溶剂干扰测试。差示扫描量热分析(DSC)测试条件：在梅特勒DSC仪器上进行，氮气流速为50mL/min，升温速率为10℃/min，经历两次升温过程，第一阶段目的是消除聚合物的热历史。测试样品需放置在100℃的真空烘箱内干燥12小时以上，以排除水等溶剂干扰测试。

介电性能的测试方法

在Aglient E4980A阻抗分析仪进行，测试温度为室温，测试频率为1MHz～1GHz。

阻燃性能的测试方法

垂直燃烧(UL-94)试验根据的ASTMD3801标准，在NK8017A仪器上测定样品的阻燃性。

光学性能的测试方法

在紫外/可见/近红外分光光度计Lambda 750S上利用紫外-可见光透射光谱对聚合物薄膜的光学性能进行测试，波长范围为300～800nm。

吸水率的测试方法

将聚合物薄膜于110℃烘3小时，称重为m

实施例1

本实施例提供了一种含芴基双酚单体：2,7-二(4-甲氧基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴，结构式如下：

该含芴基双酚单体合成方法，包括如下步骤。

S1、将21.6g 9-芴酮(120mmol)和13.7g高碘酸、162.6ml乙酸、32.5ml水、4.9ml硫酸，加热至120℃回流，待9-芴酮完全溶解，冷却至70℃，加入61.5g碘(I

S2、在氮气保护下，在反应装置中加入8.6g 2,7-二碘-9-芴酮(20mmol)和7.3g 4-甲氧基苯硼酸(硼酸试剂)、0.2g Pd(PPh

S3、在氮气保护下，在反应装置中加入7.8g 2,7-二(4-甲氧基苯基)-9-芴酮(20mmol)、45.2g苯酚、260μL 3-巯基丙酸、260μL H

图1为本实施例制备得到的2,7-二(4-甲氧基苯基)-9,9-双(4-羟基苯基)芴的核磁氢谱谱图，从图中可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。通过计算，单体结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，证明了所合成的结构为2,7-二(4-甲氧基苯基)-9,9-双(4-羟基苯基)芴。

本实施案例中2,7-二(4-甲氧基苯基)-9,9-双(4-羟基苯基)芴与4,4’-二氟二苯砜经聚合得到的聚芳醚树脂玻璃化转变温度为298℃，T

本树脂可适用于航空航天和国防等领域中，应用于微电子领域，例如在柔性覆铜板中作绝缘层和耐高温粘合剂，柔性显示膜，芯片制造中的层间介质材料等电子元器件的封装材料。

实施例2

本实施例提供了一种含芴基双酚单体：9,9-二(3-(4-三氟甲基苯基)-4-羟基苯基)芴，结构式如下：

该含芴基双酚单体合成方法，包括如下步骤：

在氮气保护下，在反应装置中加入4.4g 2-碘苯酚(20mmol)和4.6g 4-三氟甲基苯硼酸、0.1gPd(PPh

在氮气保护下，在反应装置中加入7.2g 9-芴酮(40mmol)、23.2g 2-(4-三氟甲基苯基)苯酚、100μL 3-巯基丙酸、1.5mLH

图3为9,9-二(3-(4-三氟甲基苯基)-4-羟基苯基)芴的核磁氢谱谱图，从图中可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。通过计算，单体结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，证明了所合成的结构为9,9-二(3-(4-三氟甲基苯基)-4-羟基苯基)芴。

实施例3

本实施例提供了一种含芴基双酚单体：2,7-二(4-三氟甲基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴，结构式如下：

该含芴基双酚单体的合成方法包括如下步骤：

S1、2,7-二碘-9-芴酮的合成。该2,7-二碘-9-芴酮合成方法与实施例1中的相同。

S2、在氮气保护下，在反应装置中加入8.6g 2,7-二碘-9-芴酮(20mmol)和9.1g 4-三氟甲基苯硼酸、0.2gPd(PPh

S3、在氮气保护下，在反应装置中加入9.4g 2,7-二(4-三氟甲基苯基)-9-芴酮(20mmol)、45.2g苯酚、260μL3-巯基丙酸、260μLH

本实施例的合成方法的反应原理如下式所示。

本实施例中由2,7-二(4-三氟甲基苯基)-9,9-双(4-羟基苯基)芴与4,4’-二氟二苯酮经聚合得到的聚芳醚树脂(Mn＝45k g/mol)的玻璃化转变温度为305℃，T

实施例4

本实施例提供了一种含芴基双酚单体：2,7-二(3-甲氧基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴，结构式如下：

该含芴基双酚单体的合成方法包括如下步骤：

S1、2,7-二碘-9-芴酮的合成。该2,7-二碘-9-芴酮合成方法与实施例1中的相同。

S2、在氮气保护下，在反应装置中加入8.6g 2,7-二碘-9-芴酮和9.1g 3-甲氧基苯硼酸、0.2gPd(PPh

S3、2,7-二(3-甲氧基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴的合成与实施例1中的第三步反应相同。

本实施例中合成反应的化学原理如下式所示：

本实施例中由2,7-二(3-甲氧基苯基)-9,9-双(4-羟基苯基)芴与4,4’-二氯二苯砜经聚合得到的聚芳醚树脂玻璃化转变温度为290～300℃；介电常数低于2.3，拉伸强度高于60MPa，光透过率高于90％。该聚芳醚树脂可适用于航空航天和国防等领域中，应用于微电子领域，例如在柔性覆铜板中作绝缘层和耐高温粘合剂，柔性显示膜，芯片制造中的层间介质材料等电子元器件的封装材料。

实施例5

本实施例提供了一种含芴基双酚单体：2,7-二(2-甲氧基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴。

该含芴基双酚单体的合成方法包括如下步骤：

S1、2,7-二碘-9-芴酮的合成。该2,7-二碘-9-芴酮合成与实施例1中的相同。

S2、在氮气保护下，在反应装置中加入8.6g 2,7-二碘-9-芴酮和9.1g 2-甲氧基苯硼酸、0.2gPd(PPh

S3、2,7-二(2-甲氧基苯基)-9,9-双(4-羟基苯基)芴的合成与实施例1中的第三步反应相同。

实施例6

本实施例提供了一种含芴基双酚单体：2,7-二(3-三氟甲基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴。

该含芴基双酚单体的合成方法包括如下步骤：

S1、2,7-二碘-9-芴酮的合成。该2,7-二碘-9-芴酮合成与实施例1中的相同。

S2、在氮气保护下，在反应装置中加入8.6g 2,7-二碘-9-芴酮和9.1g 3-三氟甲基苯硼酸、0.2gPd(PPh

S3、2,7-二(3-三氟甲基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴的合成与实施例1中的第三步反应相同。

本实施例中合成反应的化学原理如下式所示：

本实施例中由2,7-二(3-甲氧基苯基)-9,9-双(4-羟基苯基)芴与4,4’-二氯二苯砜经聚合得到的聚芳醚树脂玻璃化转变温度为290～300℃；介电常数低于2.3，拉伸强度高于60MPa，光透过率高于90％。该聚芳醚树脂可适用于航空航天和国防等领域中，应用于微电子领域，例如在柔性覆铜板中作绝缘层和耐高温粘合剂，柔性显示膜，芯片制造中的层间介质材料等电子元器件的封装材料。

实施例7

本实施例提供了一种含芴基双酚单体：2,7-二(2-三氟甲基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴。

该含芴基双酚单体的合成方法包括如下步骤：

S1、2,7-二碘-9-芴酮的合成。该2,7-二碘-9-芴酮合成与实施例1中的相同。

S2、在氮气保护下，在反应装置中加入8.6g 2,7-二碘-9-芴酮和9.1g 2-三氟甲基苯硼酸、0.2gPd(PPh

S3、2,7-二(2-三氟甲基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴的合成与实施例1中的第三步反应相同。

实施例8

本实施例提供了一种含芴基双酚单体：9,9-二(3-(3-三氟甲基苯基)-4-羟基苯基)芴。

该含芴基双酚单体的合成方法包括如下步骤：

S1、在氮气保护下，在反应装置中加入34.6g 2-溴苯酚和41.8g 3-三氟甲基苯硼酸、1.8g醋酸钯、水、乙醇、DMF/THF和K

S2、在氮气保护下，在反应装置中加入9.1g 9-芴酮、71.4g 2-(3-三氟甲基苯基)苯酚、3.9mL3-巯基丙酸、5.4mLH

实施例9

本实施例提供了一种含芴基双酚单体：9,9-二(3-(2-三氟甲基苯基)-4-羟基苯基)芴。该含芴基双酚单体的合成方法包括如下步骤：

S1、在氮气保护下，在反应装置中加入34.6g 2-溴苯酚和41.8g 2-三氟甲基苯硼酸、1.8g醋酸钯、水、乙醇、DMF/THF和K

S2、在氮气保护下，在反应装置中加入9.1g 9-芴酮、71.4g 2-(2-三氟甲基苯基)苯酚、3.9mL3-巯基丙酸、5.4mLH

实施例10

本实施例提供了一种芴基聚芳醚树脂：POFES，数均分子量Mn为69k(g/mol)；结构如下：

该POFES的制备方法包括如下步骤：

在氮气保护下，向反应器中加入5.63g 2,7-二(4-甲氧基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴，2.54g4,4’-二氟二苯砜和1.90g碳酸钾，加入30ml甲苯和10ml环丁砜，在130℃甲苯带水2-4小时，150℃下蒸出甲苯后，在180℃反应6小时,其间不断补加环丁砜，直至溶液黏度不再增加；然后将产物倒入过量的0.1mol/L的稀盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80℃真空干燥24小时，得到POFES。

图5为POFES的核磁氢谱谱图，从图中可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，通过计算，聚合物结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，证明了所合成的结构为POFES。

图8、9为POFES的TGA、DTG和DSC曲线，根据本实施例制备得到的POFES在氮气条件下热分解温度和玻璃化转变温度如下：

(1)氮气：T

(2)氮气：T

实施例11

本实施例提供了一种芴基聚芳醚树脂：POFEP，数均分子量Mn为74k(g/mol)；结构如下：

其制备方法包括如下步骤：

在氮气保护下，向反应器中加入5.63g 2,7-二(4-甲氧基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴，3.45g2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪和1.90g碳酸钾，加入30ml甲苯和10mlNMP，在130℃甲苯带水2-4小时，150℃下蒸出甲苯后，在180℃反应6小时,其间不断补加NMP，直至溶液黏度不再增加；然后将产物倒入过量的0.1mol/L的稀盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80℃真空干燥24小时，得到POFEP。

图6为POFEP的核磁氢谱谱图，从图中可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，通过计算，聚合物结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，证明了所合成的结构为POFEP。

图8、9为POFEP的TGA、DTG和DSC曲线，按照该方法制备的POFEP在氮气条件下热分解温度和玻璃化转变温度如下：

(1)氮气：T

(2)氮气：T

实施例12

本实施例提供了一种芴基聚芳醚树脂：T-P3FFES，数均分子量Mn为42k(g/mol)；结构如下：

T-P3FFES的制备方法包括如下步骤：

在氮气保护下，向反应器中加入6.39g 2,7-二(4-三氟甲基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴，2.87g 4,4’-二氯二苯砜和1.90g碳酸钾，加入30ml甲苯和10ml环丁砜，在130℃甲苯带水2-4小时，150℃下蒸出甲苯后，在190℃反应10小时，其间不断补加环丁砜，直至溶液黏度不再增加；然后将产物倒入过量的0.1mol/L的稀盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80℃真空干燥24小时，得到T-P3FFES。

图8、9为T-P3FFES的TGA、DTG和DSC曲线，按照该方法制备的T-P3FFES在氮气条件下热分解温度和玻璃化转变温度如下：

(1)氮气：T

(2)氮气：T

实施例13

本实施例提供了一种芴基聚芳醚树脂：T-P3FFEP，数均分子量Mn为50k(g/mol)；结构如下：

T-P3FFEP的制备方法包括如下步骤：

在氮气保护下，向反应器中加入6.39g 2,7-二(4-三氟甲基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴，3.45g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪和1.90g碳酸钾，加入30ml甲苯和10ml NMP，在130℃甲苯带水2-4小时，150℃下蒸出甲苯后，在180℃反应9小时,其间不断补加NMP，直至溶液黏度不再增加；然后将产物倒入过量的0.1mol/L的稀盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80℃真空干燥24小时，得到T-P3FFEP。

图7为T-P3FFEP的核磁氢谱谱图，从图中可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，通过计算，聚合物结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，证明了所合成的结构为T-P3FFEP。

图8、9为T-P3FFEP的TGA、DTG和DSC曲线，按照该方法制备的T-P3FFEP在氮气条件下热分解温度和玻璃化转变温度如下：

(1)氮气：T

(2)氮气：T

实施例14

本实施例提供了一种芴基聚芳醚树脂：P3FFES，数均分子量Mn为58k(g/mol)；结构如下：

P3FFES的制备方法包括如下步骤：

在氮气保护下，向反应器中加入6.39g 2,7-二(4-三氟甲基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴，2.87g 4,4’-二氯二苯砜和1.90g碳酸钾，加入30ml甲苯和10ml环丁砜，在130℃甲苯带水2-4小时，150℃下蒸出甲苯后，在190℃反应6小时,其间不断补加环丁砜，直至溶液黏度不再增加；然后将产物倒入过量的0.1mol/L的稀盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80℃真空干燥24小时，得到P3FFES。

图8、9为P3FFES的TGA、DTG和DSC曲线，按照该方法制备的P3FFES在氮气条件下热分解温度和玻璃化转变温度如下：

(1)氮气：T

(2)氮气：T

实施例15

本实施例提供了一种芴基聚芳醚树脂：P3FFEP，数均分子量Mn为41k(g/mol)；结构如下：

P3FFEP的制备方法包括如下步骤：

在氮气保护下，向反应器中加入6.39g 2,7-二(4-三氟甲基苯基)-9,9-二(4-羟基苯基)芴，3.45g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪和1.90g碳酸钾，加入30ml甲苯和10ml NMP，在130℃甲苯带水2-4小时，150℃下蒸出甲苯后，在180℃反应6小时,其间不断补加NMP，直至溶液黏度不再增加；然后将产物倒入过量的0.1mol/L的稀盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80℃真空干燥24小时，得到P3FFEP。

图8、9为P3FFEP的TGA、DTG和DSC曲线，按照该方法制备的P3FFEP在氮气条件下热分解温度和玻璃化转变温度如下：

(1)氮气：T

(2)氮气：T

表1示出了上述实施例10-15中芴基聚芳醚树脂的热性能及其薄膜的介电性能、阻燃性能、光学性能和吸水率。

表1芴基聚芳醚树脂的热性能及其薄膜的介电性能、阻燃性能、光学性能和吸水率

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