一种单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料及其制法与应用

技术领域

本发明涉及一种复合涂料，尤其涉及一种单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料，还涉及上述复合涂料的制法与应用。

背景技术

碳钢是重要的金属材料，被广泛应用于各个行业，如船舶设备和海上基础设施设备。然而由于错综复杂的因素受到明显的腐蚀，包括增加盐度水平约3.5％和丰富的氧气含量，合并大量海洋微生物和大型生物的存在，并进一步受到海浪和太阳辐射的相互作用受到明显的腐蚀。聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层因其显著的化学惰性、电气隔离和强大的粘附性而被广泛应用于海洋环境中的抗腐蚀研究，但微孔和固化过程中溶剂蒸发造成的缺陷使涂层无法提供长期保护。

涂层在实际应用中容易受到物理损伤，腐蚀介质会通过涂层表面的微孔或缺陷，削弱涂层的屏障功能。因此，自愈防腐涂层是一种在主动或被动的基础上，可以对损伤区域进行修复，恢复其防腐性能的智能涂层。根据愈合过程，将自愈合防腐涂层分为自主型和非自主型。自主自愈合涂层是通过嵌入成膜物质或缓蚀剂来实现的，但涂层不能进行多次愈合。相比之下，非自主自愈涂层主要由光、热、pH、电等外部刺激进行。近年来，光热触发的自愈涂层可通过远程操作和精确定位来实现，已成为自愈涂层的主要研究热点。光热触发的自愈涂层是一种具有自动修复功能的先进涂层技术，但它也存在一些潜在的缺点。这些涂层依赖外部光源和热源来触发自愈过程，可能受到光谱和温度条件的限制，自愈速度较慢，仅能修复表面损伤，同时具有稳定性差和使用寿命短的缺陷。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种抗腐蚀且具备自愈合能力的单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料，第二目的是提供上述复合涂料的制法，第三目的是提供上述复合涂料的应用。

技术方案：本发明所述的单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料，所述复合涂料为单宁酸改性的氮化碳复合物与聚二甲基硅氧烷混合而得；所述单宁酸改性的氮化碳复合物与聚二甲基硅氧烷的质量比为：0.05～0.1：10。

优选的，所述单宁酸改性的氮化碳复合物是由片状氮化碳和单宁酸水热反应聚合而得，所述单宁酸与氮化碳的质量比为0.1～0.5：1。

上述复合涂料的制法，包括以下步骤：

(1)将尿素煅烧热缩聚得到片状氮化碳；

(2)将片状氮化碳和单宁酸和溶解在水中，搅拌，溶液进行水热反应，得到单宁酸改性的氮化碳复合物；

(3)将单宁酸改性的氮化碳复合物分散在有机溶剂中，超声得到均匀的分散体，混合聚二甲基硅氧烷，搅拌得到单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料。

优选的，步骤(1)中，所述煅烧，其升温速率为3～5℃/min，保温温度为500～550℃，保温时间为1.5～3h。

优选的，步骤(2)中，所述单宁酸与氮化碳的质量比为0.1～0.5：20；所述水热反应，保温温度为70～90℃，保温时间为24～36h。

优选的，步骤(3)中，所述单宁酸改性的氮化碳复合物与有机溶剂的质量比为1:10～1:3，所述超声时间为0.5～1h；所述搅拌，速率为800～1200r/min，搅拌时间为0.5～2h。

上述单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料在抗腐蚀及光热自愈合涂层中的应用。

优选的，所述单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料与硬化剂混合，均匀涂敷于碳钢基体表面，形成厚度为50～150μm的复合涂层。

优选的，复合涂料和硬化剂的质量比为1:0.05～0.2。

优选的，所述涂敷，具体为，先低速旋转涂敷1～2min，转速为300～600r/min，再高速旋转涂敷3～5min，转速为1200～1500r/min。

发明原理：本发明采用片状氮化碳为载体、单宁酸为改性材料，聚合得到的单宁酸改性后的氮化碳，由于二维形态的片状氮化碳形成了迷宫效应，将腐蚀离子延伸到涂层中的路径，有效地减少腐蚀。在g-C

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)抗腐蚀性能优异，涂敷于碳钢基体表面形成的涂层，其EIS阻抗半径为1.25×10

附图说明

图1为所有实施例和对比例中的透射电镜(TEM)；

图2为对比例1的CN和实施例1的TA-CN-4的X射线衍射分析谱图(XRD)；

图3为对比例1的CN和实施例1的TA-CN-4的傅里叶红外分析谱图(FT-IR)；

图4为对比例1的CN和实施例1的TA-CN-4的X射线光电子能谱分析(XPS)；

图5为对比例1的CN和实施例1的TA-CN-4的高分辨率XPS光谱，图a为C1s、图b为N1s、图c为O1s；

图6为实施例和对比例的防腐化学性能表征，图a为光催化防腐试验示意图，图b为不同浸泡时间(1、7、14、21和28天)的OCP值，图c为Tafel曲线，图d为对应于所制备涂层的电化学参数；

图7为3.5wt％氯化钠溶液条件下对比例1中PDMS、对比例2中CN/PDMS和实施例1中TA-CN-4/PDMS涂层的Nyquist图，Bode图，及相位角图，图a、d、g、j和m为Nyquist图，图N、e、h、k和n为Bode图，图c、f、i、l和o为相角图；

图8为实施例和对比例涂层的腐蚀光学照片；

图9为对比例1PDMS、对比例2CN/PDMS和实施例1TA-CN-4/PDMS涂层光热效应分析图；图a为示意图，图b为AM1.5G照射下的温度变化曲线，图c为红外热成像照片；

图10为实施例和对比例涂层3小时后划伤和愈合的扫描电镜图像；

图11为实施例1TA-CN-4和对比例2CN的光电化学性能表征；其中a为紫外-可见漫反射光谱，b为估计带隙值，c为VB-XPS光谱，d为VB-XPS能级，e为制备的PL光谱，f为TA-CN-4样品的瞬态光电流响应。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

(1)热聚合合成氮化碳：将10g尿素置于50mL的坩埚中，置于马弗炉中，以3℃/分钟的加热速度将其温度从室温加热到500℃，然后在恒温下保持2小时。将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨，收集备用，样品标记为CN；

(2)制备单宁酸改性的氮化碳复合物：将0.4g单宁酸(TA)和1g CN溶解在50mL去离子水中，搅拌10min，然后将溶液转移到高压釜中，在80℃下反应24h。冷却至室温后，用去离子水和酒精离心洗涤三次，60℃干燥得到所需的产物，分别标记为TA-CN-4。

(3)制备单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料：将0.05g单宁酸改性的氮化碳复合物分散在有机溶剂中，超声得到均匀的分散体，混合10g聚二甲基硅氧烷，用磁力搅拌器以800r/min搅拌半小时得到单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料。

取1g单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料与0.1g硬化剂混合，用匀胶机涂敷于碳钢表面，室温干燥24h，60℃固化2h。得到的涂层样品标记为TA-CN-4/PDMS，厚度为67μm。

实施例2

与实施例1相比，改变单宁酸的含量：

(1)热聚合合成氮化碳：将10g尿素置于50mL的坩埚中，置于马弗炉中，以3℃/分钟的加热速度将其温度从室温加热到500℃，然后在恒温下保持2h。将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨，收集备用，样品标记为CN；

(2)制备单宁酸改性的氮化碳复合物：将0.1g单宁酸TA和1g CN溶解在50mL去离子水中，搅拌10min，然后将溶液转移到高压釜中，在80℃下反应24h。冷却至室温后，用去离子水和酒精离心洗涤三次，60℃干燥得到所需的产物，分别标记为TA-CN-1。

(3)制备单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料：将0.05g单宁酸改性的氮化碳复合物分散在有机溶剂中，超声得到均匀的分散体，混合10g聚二甲基硅氧烷，用磁力搅拌器以800r/min搅拌半小时得到单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料。

取1g单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料与0.1g硬化剂混合，用匀胶机涂敷于碳钢表面，室温干燥24h，60℃固化2h。得到的涂层样品标记为TA-CN-1/PDMS，厚度为65μm。

实施例3

与实施例1相比，改变单宁酸的含量：

(1)热聚合合成氮化碳：将10g尿素置于50mL的坩埚中，置于马弗炉中，以3℃/分钟的加热速度将其温度从室温加热到500℃，然后在恒温下保持2小时。将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨，收集备用，样品标记为CN；

(2)制备单宁酸改性的氮化碳复合物：将0.2g单宁酸TA和1g CN溶解在50mL去离子水中，搅拌10min，然后将溶液转移到高压釜中，在80℃下反应24h。冷却至室温后，用去离子水和酒精离心洗涤三次，60℃干燥得到所需的产物，分别标记为TA-CN-2。

(3)制备单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料：将0.05g单宁酸改性的氮化碳复合物分散在有机溶剂中，超声得到均匀的分散体，混合10g聚二甲基硅氧烷，用磁力搅拌器以800r/min搅拌半小时得到单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料。

取1g单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料与0.1g硬化剂混合，用匀胶机涂敷于碳钢表面，室温干燥24h，60℃固化2h。得到的涂层样品标记为TA-CN-2/PDMS，厚度为66μm。

实施例4

与实施例1相比，改变单宁酸的含量：

(1)热聚合合成氮化碳：将10g尿素置于50mL的坩埚中，置于马弗炉中，以3℃/分钟的加热速度将其温度从室温加热到500℃，然后在恒温下保持2小时。将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨，收集备用，样品标记为CN；

(2)制备单宁酸改性的氮化碳复合物：将0.3g单宁酸TA和1g CN溶解在50mL去离子水中，搅拌10min，然后将溶液转移到高压釜中，在80℃下反应24h。冷却至室温后，用去离子水和酒精离心洗涤三次，60℃干燥得到所需的产物，分别标记为TA-CN-3。

(3)制备单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料：将0.05g单宁酸改性的氮化碳复合物分散在有机溶剂中，超声得到均匀的分散体，混合10g聚二甲基硅氧烷，用磁力搅拌器以800r/min搅拌半小时得到单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料。

取1g单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料与0.1g硬化剂混合，用匀胶机涂敷于碳钢表面，室温干燥24h，60℃固化2h。得到的涂层样品标记为TA-CN-3/PDMS，厚度为67μm。

实施例5

与实施例1相比，改变单宁酸的含量：

(1)热聚合合成氮化碳：将10g尿素置于50mL的坩埚中，置于马弗炉中，以3℃/分钟的加热速度将其温度从室温加热到500℃，然后在恒温下保持2小时。将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨，收集备用，样品标记为CN；

(2)制备单宁酸改性的氮化碳复合物：将0.5单宁酸TA和1g CN溶解在50mL去离子水中，搅拌10min，然后将溶液转移到高压釜中，在80℃下反应24h。冷却至室温后，用去离子水和酒精离心洗涤三次，60℃干燥得到所需的产物，分别标记为TA-CN-5。

(3)制备单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料：将0.05g单宁酸改性的氮化碳复合物分散在有机溶剂中，超声得到均匀的分散体，混合10g聚二甲基硅氧烷，用磁力搅拌器以800r/min搅拌半小时得到单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料。

取1g单宁酸/氮化碳/聚二甲基硅氧烷复合涂料与0.1g硬化剂混合，用匀胶机涂敷于碳钢表面，室温干燥24h，60℃固化2h。得到的涂层样品标记为TA-CN-5/PDMS，厚度为67μm。

对比例1

与实施例1相比，制备纯相PDMS：

取1g聚二甲基硅氧烷和0.1g硬化剂，搅拌半小时后用匀胶机涂敷于碳钢表面，室温干燥24h，60℃固化2h。得到的涂层样品标记为PDMS，厚度为59μm。

对比例2

与实施例1相比，制备氮化碳-聚二甲基硅氧烷涂料：

(1)热聚合合成氮化碳：将10g尿素置于50mL的坩埚中，置于马弗炉中，以3℃/分钟的加热速度将其温度从室温加热到500℃，然后在恒温下保持2h。将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨，收集备用，样品标记为CN；

(2)制备氮化碳-聚二甲基硅氧烷复合涂料：将0.05g氮化碳分散在有机溶剂中，超声得到均匀的分散体，混合10g聚二甲基硅氧烷，用磁力搅拌器以800r/min搅拌半小时得到氮化碳-聚二甲基硅氧烷复合涂料。

取1g氮化碳-聚二甲基硅氧烷复合涂料与0.1g硬化剂混合，用匀胶机涂敷于碳钢表面，室温干燥24h，60℃固化2h。得到的涂层样品标记为CN/PDMS，厚度为65μm。

如图1所示，对于实施例和对比例进行透射电子显微镜表征(TEM)。从射电子显微镜表征(TEM)可以看出，所有样品均为片状结构，可以在涂层中产生迷宫效应，在更大程度上阻碍了腐蚀介质的穿透，延缓了金属与涂层界面腐蚀过程的发生。在单宁酸与氮化碳的质量比为0.1～0.5:5的情况下，不会破坏CN的片状结构。其中TA-CN-4表现出相比于其他对比例和实施例更薄的厚度，约为12nm。这种较薄的涂层可能更容易渗透到表面微观不均匀或微小裂缝中，从而更好地保护基材。这可以提高涂层的防腐性能，因为涂层能够覆盖更多的潜在腐蚀点。

如图2-5所示，对实施例和对比例进行单宁酸/氮化碳复合物的材料相关表征。表明了单宁酸氮化碳经过水热成功合成。

如图6所示，采用电化学工作站和标准电极三电极系统，包括参考电极(RE)、工作电极(WE)，研究了实施例和对比例在光照射下的防腐性能。结果表面，将二维CN纳米片加入PDMS中形成CN/PDMS复合涂料，进而涂覆形成涂层，在中间层中形成迷宫效应，增强了涂层的耐腐蚀性。引入TA-CN后，所有制备的复合涂层的耐腐蚀性均高于PDMS涂层和CN/PDMS涂层。值得注意的是，TA-CN-4/PDMS表现出最佳的耐腐蚀性是由于TA与CN的氢键，增强了涂层的压实度，阻碍了腐蚀离子的穿透，提高了涂层的耐腐蚀性。

如图7所示，为评价所有实施例和对比例在3.5wt％氯化钠溶液中的长期耐腐蚀性，在不同浸没时间，分别在1、7、14、21和28天进行了电化学阻抗谱(EIS)测量，结果表明，随着浸泡时间的增加，总体呈下降趋势，说明涂层在浸泡过程中逐渐受到腐蚀介质的攻击，涂层电阻逐渐降低。而TA-CN/PDMS复合涂层的Rp值下降后升高，这是由于TA将不锈钢转化为Fe-TA配合物，阻止了腐蚀介质的渗透。同时，TA替代处理改善了基底与涂层之间的附着力，提高了涂层的耐腐蚀性。

如图8所示，为了验证实施例和对比例在实际应用中的耐腐蚀性，采用了盐雾试验。TA-CN/PDMS复合涂层对空白PDMS涂层和CN/PDMS涂层具有优越的耐腐蚀性。

如图9所示，对所有实施例和对比例的光热性能进行了测试，结果显示TA-CN/PDMS复合涂层的加热速率很快，随着TA含量的增加，复合涂层在同一辐照时间内的上升温度越高，这表明由于TA与CN之间存在氢键的存在，TA-CN/PDMS复合涂层的光热效应显著改善。

如图10所示，为了验证所有实施例和对比例的光热自愈合性能，在室温下用300W氙灯辐照划伤涂层，并用扫描电镜(SEM)记录划伤涂层表面形貌的变化。结果表明将TA-CN引入空白PDMS涂层后，制备的复合涂层在180min范围内进行了不同程度的自愈合。TA的光热效应刺激PDMS链的运动，可以看出，从TA-CN-2/PDMS到TA-CN-5/PDMS涂层，随着辐照时间和温度的增加逐渐减少，辐照时间延长至180min时，划痕处划痕完全愈合，表面恢复平整光滑。

如图11所示因此，采用紫外-可见吸收光谱和光化学光电化学试验来评价所有实施例和所有对比例的光学吸收性能。结果表明TA改性CN材料具有较好的光吸收和光生电荷分离效率，表明碳钢的阴极可以产生更多的光生电荷，促进了其良好的耐腐蚀性。