一种利用含盐N-甲基吡咯烷酮给气体脱水的方法

技术领域

本发明属于分离纯化领域，具体涉及一种利用含盐N-甲基吡咯烷酮给气体脱水的方法。

背景技术

工业上对于脱水干燥需求广泛，在许多工业情境中脱除气体中的水具有必要性，如天然气脱水、氢气脱水、乙炔脱水和氯甲烷脱水等。以氢气脱水为例，脱水可以实现以下优点：（1）保护设备，水分的存在对于设备和工艺可能产生不良影响，如在氢气冷却器或催化剂中，水分存在可能导致腐蚀、堵塞或者催化剂活性降低等，通过脱水处理以避免对工艺和设备产生影响；（2）防止冷凝，当氢气中的水分达到饱和点时，工艺中如果出现降温或者减压操作，可能会导致水分冷凝，引起管道或设备的损害，乃至对后续工艺产生影响；（3）提高纯度，目前很多工艺情景对于氢气产品的高纯度具有要求，水分是氢气常见的杂质之一，为了提高氢气纯度，脱水是必要的；（4）符合工艺要求，在氢气燃料电池等情境中，过高的水含量可能导致电池性能下降等，因此必须脱除水分以满足工艺要求。

目前工业上用于气体干燥的方法主要有固体除湿法、冷却除湿法和溶剂除湿法。固体除湿法中采用较多的是活性氧化铝吸附法，其优点在于工艺流程较短，工业上应用较多，产品含水量低至200ppm左右；缺点是活性氧化铝需要从国外进口，价格高昂，并且使用时磨损严重且容易失活，寿命较短。另外，由于脱附塔需要真空操作，对设备密封性要求较高。冷却除湿法适用于高温、高含水量的天然气的除湿，优点在于处理量大，设备采购成本低；缺点是耗电量大，且气体的干燥效果无法满足极低含水量的要求。现在主流的溶剂除湿法是采用三甘醇进行干燥，其优点在于三甘醇采购价格便宜，工艺流程成熟；该流程缺点主要有三甘醇在高于204摄氏度时就会发生分解，所以溶剂回收塔的塔釜温度需要进行严格控制，这增大了塔的操作难度，以及生产过程中三甘醇由于挥发性损失很多，不仅增加溶剂成本，还会对环境造成污染。

N-甲基吡咯烷酮（NMP）是一种工业上常用的有机溶剂，由于其独特的构效关系，使其几乎能溶解任何有机物，因此而被广泛用作溶剂和萃取剂。N-甲基吡咯烷酮的沸点和热解温度都要比三甘醇高，因此相较于三甘醇具有不易发生热解和产生二次挥发的优点。虽然NMP具有良好的吸湿性，但是在大气通量、高水含量的工业情景中，脱水效果有限，同时会有少量NMP挥发到气体中影响产品纯度，因此使用受限。

近年来，盐效应理论的研究受到重视，溶剂加盐强化分离效果的案例也在工业上有所应用，如乙醇脱水和C4分离等。在NMP中加入一种合适的盐类，能够大幅提高NMP的脱水效果，降低NMP的挥发度，很好地克服了NMP的缺点。含盐组分的有机溶液的热力学数据缺失和热力学模型的复杂性是限制加盐过程强化的重要原因，目前存在的电解质模型都很难准确的描述盐和有机溶液体系的热力学性质，基于基团贡献法的热力学模型又需要大量的实验数据回归模型参数。因此很难从种类繁多，性质多样的盐中筛选出合适的类型。

发明内容

针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种利用加盐N-甲基吡咯烷酮给气体脱水的方法。

基于上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明第一方面提供了一种利用含盐N-甲基吡咯烷酮给气体脱水的方法，包括如下步骤：将含水气体和吸附剂进料吸收塔进行逆流接触后，含脱水气体的顶料流从所述吸收塔的塔顶分出；然后所述含脱水气体的顶料流进料闪蒸罐进行加压冷凝处理，得到脱水后的气体；

所述吸附剂为含盐的N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

优选地，所述气体为氢气。

更加优选地，所述加压冷凝处理是为了脱除脱水氢气中挥发的少量NMP。

COSMO-SAC模型是一种基于统计力学和量子化学的预测型分子热力学模型，其将真实溶液近似成带有屏蔽电荷的导体，通过计算分子表面的电荷密度分布来计算混合物的活度系数，再通过热力学方程计算其它的热力学性质。由于分子表面的电荷密度的概率分布即σ-profile，仅需要分子结构就能对其进行计算，因此COSMO-SAC模型不需要实验数据就能对混合物的热力学性质进行描述，使用非常方便，其准确性也得到了大量的研究和实验证明，COSMO-SAC模型能够准确定性地描述混合物体系的热力学性质，因此COSMO-SAC模型被广泛应用于药物设计、离子液体筛选等工作。

由于离子液体本质是液态的熔融盐，因此，COSMO-SAC模型同样适用于含盐混合物的筛选，经过使用COSMO-SAC模型对水在加盐的NMP溶液的亨利系数筛选，最后确定四乙基氯化铵盐能够很好地强化NMP的脱水效果，同时降低了NMP的挥发度。

优选地，所述吸附剂中的盐为四乙基氯化铵（TEAC）；所述四乙基氯化铵占含盐的N-甲基吡咯烷酮质量的5％-20％，优选10％。进一步地，所述TEAC、NMP、氢气和水体系采用COSMO-SAC模型描述其热力学性质，经模拟和计算证明其具备良好的氢气脱水效果。

进一步地，为了使脱水工艺流程在达到预期的脱水效果的前提下能有更低的能耗和吸收剂用量，本工艺对一系列操作参数和设计参数进行了优化，具体如下所示：

优选地，所述吸收塔为填料塔；所述吸收塔的理论塔板数为4-6块，优选5块；所述吸收塔的压力为1atm；所述吸收塔的塔内温度为15-25℃。

优选地，所述含水氢气中水的质量分数为5%-10%；所述含水氢气的进料口位于所述吸收塔的自塔顶最后1块塔板处；所述含水氢气的进料温度为25℃；所述含水氢气的进料压力为常压；所述含水氢气的进料流量为2000-2500kg/h。

优选地，所述吸附剂的进料口位于所述吸收塔的自塔顶第1块塔板处；所述吸附剂的进料温度为25℃；所述吸附剂的进料压力为常压；所述吸附剂在吸收塔内的进料流量为1000-2000kg/h。

优选地，所述闪蒸罐的操作温度为10℃，压力为5bar。

优选地，所述吸附剂与含水氢气逆流接触后得到富水的吸附剂，含所述富水的吸附剂的底料流从所述吸收塔的塔底分出；所述含富水的吸附剂的底料流依次经物流间换热器、加热器加热后进入溶剂回收塔进行精馏处理，含回收的吸附剂的底料流从所述溶剂回收塔的塔底分出；所述含回收的吸附剂的底料流先作为换热介质进入所述物流间换热器进行换热处理，然后经冷却器冷却降温后重新作为吸收剂进料所述吸收塔。

进一步地，所述物流间换热器的冷热物流出口温差为5℃。

优选地，所述加热器将所述含富水的吸附剂的底料流加热至120℃；所述冷却器采用10℃循环冷却水；所述冷却器将所述含回收的吸附剂的底料流冷却至25℃。

优选地，所述溶剂回收塔为精馏塔（板式塔）；所述溶剂回收塔的理论塔板数为8-10块，优选10块；所述含富水的吸附剂的底料流的进料口位于所述溶剂回收塔的自塔顶第5块塔板处。

优选地，所述溶剂回收塔的塔顶压力为100KPa左右（常压）；所述溶剂回收塔的塔顶采出量为200kg/h，质量回流比为1-5；所述溶剂回收塔的塔底再沸器采用220℃高压蒸汽进行加热，维持塔釜温度为170-185℃；所述溶剂回收塔的塔顶冷凝器采用循环冷却水，维持塔顶冷凝器温度为70-80℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明首次选用含四乙基氯化铵盐的NMP作为吸附剂对气体脱水，将该吸收剂与含水气体在吸收塔里气液逆流接触，再减压蒸除少量挥发NMP即可得到低含水量的气体。在其中一项实施例中，以氢气脱水为例，含10％质量分数水的2000kg/h的氢气在吸收塔填料中与含10％TEAC的NMP完成气液逆流接触，实现脱水干燥后，在吸收塔的塔顶产品气体的含水量能够达到1ppm，脱水效果良好。因此，使用加四乙基氯化铵盐强化了NMP的脱水效果，降低了NMP的挥发，与传统干燥剂更加绿色高效。

（2）本发明经过广泛的查阅国内外相关文献，结合本实验室之前做过的气体干燥脱水的研究，通过量子化学计算和实际价格等因素的考量，最终提出一种以筛选合适的加四乙基氯化铵的N-甲基吡咯烷酮溶液为干燥剂的氢气脱水干燥流程，设计了相应的工艺。进一步地，采用加TEAC的NMP为吸附剂，有三大优点：1）具有溶剂吸收法的优点，能够干燥大流量的气体，同时加四乙基氯化铵盐的NMP，热稳定性好，不易挥发，能在提高干燥效果的同时解决传统的三甘醇干燥流程存在的三甘醇容易热解和二次挥发等问题；2）回收在较为温和的条件下操作，而且溶剂损失大幅度降低，可以有效的减少企业的运营成本；3）相较于离子液体、分子筛等工艺原料价格更低，经济性良好；3）可以不改变现有的工艺设备，工业应用前景广阔。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

图1为本发明利用含盐N-甲基吡咯烷酮给氢气脱水的系统的示意图；

其中，B1为吸收塔，B2为物流间换热器，B3为加热器，B4为溶剂回收塔，B5为输送泵，B6为冷却器，B7为闪蒸罐。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例1：利用含盐N-甲基吡咯烷酮给氢气脱水的系统

本实施例提供一种利用含盐N-甲基吡咯烷酮给氢气脱水的系统，如图1所示，包含吸收塔B1、物流间换热器B2、加热器B3、溶剂回收塔B4、输送泵B5、冷却器B6、闪蒸罐B7。

吸收塔B1在自塔顶第1块塔板处设置吸附剂进料口，在自塔顶最后1块塔板处设置含水氢气进料口，在塔顶设置脱水氢气出料口，在塔底设置富水吸附剂出料口。

一方面，吸收塔B1的脱水氢气出料口连接至闪蒸罐B7的进料口，闪蒸罐B7的塔顶设有氢气出料口，塔底设有吸附剂出料口。

另一方面，吸收塔B1的富水吸附剂出料口依次经物流间换热器B2和加热器B3连接至溶剂回收塔B4进料口；溶剂回收塔B4塔底出料口经输送泵B5进入物流间换热器B2的换热介质进口，物流间换热器B2的换热介质出口经冷却器B6连接至吸收塔B1的吸附剂进料口；溶剂回收塔B4塔顶出料口经冷却器与界外区连通。

其中，吸收塔B1为填料塔，溶剂回收塔B4为精馏塔（板式塔）；吸收塔B1的理论塔板数为4-6块，压力为绝对压力101.325KPa；溶剂回收塔B4的理论塔板数为10块，质量回流比为5。

实施例2：探究吸收塔B1的塔板数对氢气脱水效果的影响

为了探讨吸收塔B1的塔板数对氢气脱水效果的影响，发明人在实验验证热力学模型准确性的前提下使用ASPEN plus V14分别做了以下模拟计算，即实施例2-1至2-5，对应的吸收塔B1的理论塔板数分别为2-6块。测得氢气含水量结果如表1所示。

实施例2-1

本实施例提供一种利用含盐N-甲基吡咯烷酮给氢气脱水的方法，包括以下步骤：

（1）将含水氢气（水和氢气的质量分数分别为10%和90%）和吸附剂（TEAC与NMP的质量比为1∶9）进料吸收塔B1进行逆流接触后，含脱水氢气的顶料流从吸收塔的塔顶分出，含富水的吸附剂的底料流从吸收塔的塔底分出；然后含脱水氢气的顶料流进料闪蒸罐B7进行加压冷凝处理，除去随氢气挥发的NMP后，得到脱水后的氢气；

其中，吸收塔为填料塔，温度为25℃，理论塔板数为2块，压力为绝对压力101.325KPa。含水氢气从吸收塔的自塔顶最后1块塔板处进料，进料温度为25℃，质量流量为2000kg/h；吸附剂从吸收塔的自塔顶第1块塔板处进料，进料温度为25℃，质量流量为2000kg/h。

（2）含富水的吸附剂的底料流依次经物流间换热器B2、加热器B3加热至120℃后进入溶剂回收塔B4进行精馏处理脱除水分，含回收的吸附剂的底料流从溶剂回收塔B4的塔底分出，水蒸气以210kg/h的流率从溶剂回收塔B4的塔顶分出；含回收的吸附剂的底料流经输送泵B5先作为换热介质进入物流间换热器B2进行换热处理，然后经冷却器B6冷却降温至25℃、1bar后重新作为吸收剂进料吸收塔B1。

其中，溶剂回收塔为精馏塔（板式塔），理论塔板数为10块，质量回流比为5。

实施例2-2至实施例2-5中吸收塔B1的理论塔板数分别为3-6块，其他条件与实施例2-1相同，具体参数及氢气含水量数据如下表1所示。

表1 吸收塔B1不同的理论塔板数对氢气含水量的影响

由表1可知，吸收塔塔板数越多对氢气的干燥效果越好，当理论塔板数达到5块时，含水10%的氢气经吸收塔处理后含水量已达0.1ppm级别，综合性能更高。因此，优选5块塔板的吸收塔。.

实施例3：探究吸附剂的进料流量对氢气脱水效果的影响

为了探讨吸附剂的进料流量对氢气脱水效果的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例2-4和实施例3-1至3-9，对应的吸附剂的进料流量为1000-2000kg/h。测得氢气含水量结果如表2所示。

实施例3-1至实施例3-9中吸附剂的进料流量分别为1000-1800kg/h，其他条件与实施例2-4相同，具体参数及氢气含水量数据如下表2所示。

表2 吸附剂的进料流量对氢气含水量的影响

由表2可知，吸附剂的进料流量越大，氢气的除水效果越好。因此，考虑综合效益，优选2000kg/h的含水氢气进料流量。

实施例4：探究吸收塔进料温度为20℃时吸附剂的进料流量对氢气脱水效果的影响

为了探讨吸收塔进料温度为20℃时不同吸附剂的进料流量对氢气脱水效果的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例4-1至4-6，对应的吸附剂的进料流量为1500-1000kg/h。测得氢气含水量结果如表3所示。

实施例4-1

一种利用含盐N-甲基吡咯烷酮给氢气脱水的方法内容与实施例2-4的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中，所述吸收塔的温度为20℃；含水氢气的进料温度为20℃，质量流量为1500kg/h；吸附剂中TEAC与NMP的质量分数分别为5%和95%，吸收剂的进料温度为20℃，质量流量为1500kg/h。步骤（2）中，回收吸附剂在冷却器内冷却至20℃，水蒸气以150kg/h的流率从溶剂回收塔B4的塔顶分出。

实施例4-2至实施例4-6中吸附剂的进料流量分别为1400-1000kg/h，其他条件与实施例4-1相同，具体参数及氢气含水量数据如下表3所示。

表3 吸附剂的进料流量对氢气含水量的影响

由表3可知，吸附剂的进料流量越大，氢气的除水效果越好。但将实施例4-1与实施例3-6相比，在相同的吸附剂进料流量的前提下，25℃的进料温度下的除水效果显然更好。因此，考虑综合效益，优选25℃为吸收塔温度及其进料温度。

实施例5：探究吸收塔进料温度为20℃时吸附剂的含盐量对氢气脱水效果的影响

为了探讨吸收塔进料温度为20℃时不同吸附剂的含盐量对氢气脱水效果的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例4-1和实施例5-1至5-3，对应的吸附剂的含盐量分别为5%、6%、7%和8%。测得氢气含水量结果如表4所示。

实施例5-1至实施例5-3中吸附剂的含盐量分别为6%、7%和8%，其他条件与实施例4-1相同，具体参数及氢气含水量数据如下表4所示。

表4 吸附剂的进料流量对氢气含水量的影响

由表4可知，吸附剂的含盐量越高，氢气的除水效果越好。因此，优选含盐量为8%及以上的吸附剂进行除水处理。

实施例6：探究吸收塔进料温度为30℃时吸收塔的压力对氢气脱水效果的影响

为了探讨吸收塔进料温度为30℃时不同吸收塔的压力对氢气脱水效果的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例6-1至6-9，对应的吸收塔的压力为101-500KPa。测得氢气含水量结果如表5所示。

实施例6-1

一种利用含盐N-甲基吡咯烷酮给氢气脱水的方法内容与实施例2-4的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中，所述吸收塔的温度为30℃，理论塔板数为3块；含水氢气的进料温度为30℃；吸附剂中TEAC与NMP的质量分数分别为5%和95%，吸收剂的进料温度为30℃。步骤（2）中，水蒸气以200kg/h的流率从溶剂回收塔B4的塔顶分出；含回收的吸附剂的底料流经冷却器B6冷却降温至30℃。

实施例6-2至实施例6-9中吸收塔的压力为110-500KPa，其他条件与实施例6-1相同，具体参数及氢气含水量数据如下表5所示。

表5 吸收塔的压力对氢气含水量的影响

由表5可知，吸收塔的压力越大，氢气的除水效果越好。但是即便升高吸收塔温度，减少吸收塔塔板数和减少吸收剂中含盐量，当吸收塔压力为500KPa时，氢气含水量也达到了1.9ppm。因此，考虑综合效益，优选25℃为吸收塔温度及其进料温度。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。