一种高稳定性液态金属导电油墨制备方法及其制得的导电油墨和应用

技术领域

本发明属于导电油墨技术领域，具体涉及一种高稳定性液态金属导电油墨制备方法及其制得的导电油墨和应用。

背景技术

柔性印刷电子设备以其可塑性和延展性而脱颖而出，在软体机器人、柔性传感器、电子皮肤等领域具有广泛的研究前景。与传统的刚性材料构建的电子系统不同，柔性印刷电子设备以导电填充物，如碳基材料、导电聚合物和金属盐为基础。作为一种有潜力的导电材料，镓基液态金属合金因其出色的可塑性、卓越的金属导电性、微不足道的蒸气压、低粘度和低毒性而被广泛应用于柔性和可延展的电子产品制造。然而，液态金属表面张力较大、容易在空气中氧化而形成氧化膜，这使未经加工的纯液态金属无法实现图案化。

与未经加工的原始块状液态金属相比，液态金属纳米液滴是制造柔性印刷电子产品的更理想的油墨材料。这是因为液态金属纳米液滴的表面张力显着降低，便于通过多种印刷技术形成更高分辨率的电路图案。由液态金属纳米液滴组成的油墨可以被印刷成导电和具有复杂走线的电路，而油墨中的液态金属颗粒受重力作用而沉降，致使油墨难以长期储存，同时限制了油墨的印刷分辨率。因此，采用合理的技术制备高度稳定的液态金属油墨尤其重要。

通常，硫醇和羧酸类表面活性剂单层附着在纳米液滴的表面上，以进一步增强氧化层的稳定性。此外，根据现有的研究报告，一些聚合物如纳米纤维素、多糖、聚乙二醇和聚乙烯醇等也被用于将液态金属纳米液滴包裹在水性体系中，以制备液态金属油墨或聚合物复合材料。这些研究虽然成功制备了液态金属油墨，但这些油墨大多存在纳米液滴产量低以及油墨胶体稳定性差等问题。文献（ACS Nano 2020, 14, 8, 9884–9893）提出了采用聚（甲基丙烯酸甲酯）-嵌段-聚（丙烯酸）（PMMA-b-PAA）二嵌段共聚物作为聚合物表面活性剂来制造由聚合物刷稳定的液态金属纳米液滴，该二嵌段体系包括锚固嵌段和稳定嵌段两部分，该油墨实现了高胶体稳定性和良好的再分散性。但是该研究制备的油墨黏度低，无法通过丝网印刷或3D打印工艺制备复杂的柔性电路。

基于以上背景，开发一种高度稳定、黏度可调的液态金属导电油墨及简单且便于重复的制备方法是必要的。

发明内容

本发明的目的在于至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。具体而言，本发明提供了一种高度稳定、黏度可调的液态金属导电油墨和简单且便于重复的制备方法及该油墨在印刷复杂电路上的应用。

为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的一个方面，提出了一种高度稳定的液态金属导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将液态金属在溶剂中超声破碎分散，得到液态金属分散液；

（2）将步骤（1）中所得的液态金属分散液离心并倾析溶剂，得到纳米级液态金属颗粒；

（3）将步骤（2）中所得的纳米级液态金属颗粒重新加入水中，形成液态金属颗粒溶液；向液态金属颗粒溶液中添加阳离子瓜尔胶和稳定剂并搅拌混合，离心浓缩后得到所述高稳定性液态金属导电油墨。

进一步的，上述的制备方法，其中，步骤（1）中的液态金属为镓、铟、镓铟合金、镓铟锡合金中的至少一种；

溶剂为水、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种；

超声破碎功率为200-500W，进一步优选为400W；

超声破碎时间为20-30min，进一步优选为30min。

进一步的，上述的制备方法，其中，步骤（1）中的液态金属为镓铟合金；

溶剂为水；

超声破碎功率为400W；

超声破碎时间为30min。

进一步的，上述的制备方法，其中，步骤（3）中，液态金属颗粒在液态金属颗粒溶液中的浓度为1~2 g/ml；

阳离子瓜尔胶在液态金属颗粒溶液中的浓度为0.015~0.035g/ml；

稳定剂为植酸、磷酸、CuCl

进一步的，上述的制备方法，其中，步骤（3）中，液态金属颗粒在液态金属颗粒溶液中的浓度为1g/ml；

阳离子瓜尔胶在液态金属颗粒溶液中的浓度为0.03g/ml；

稳定剂为植酸。

进一步的，上述的制备方法，其中，步骤（3）中，搅拌混合转速为1000~2200转/分钟；

搅拌混合时间为10~30min。

进一步的，上述的制备方法，其中，步骤（3）中，所述的搅拌混合转速为2000转/分钟；

所述的搅拌混合时间为20min。

本发明还提供一种由上述任一项的制备方法制得的高稳定性液态金属导电油墨。

进一步的，上述的高稳定性液态金属导电油墨，其pH为3.5~6.5，黏度为100~1000Pa·s。

本发明制得的高稳定性液态金属导电油墨至少具有以下效果：

本发明利用阳离子瓜尔胶作为一种表面活性剂，使其锚定包裹液态金属微滴，而植酸与阳离子瓜尔胶嵌合，作为稳定剂和絮凝剂，防止液态金属微滴沉降。类似于pickering乳液中水包油的结构，本发明所述的油墨中形成了“水包金属”结构的高度稳定的乳液凝胶。这种油墨的黏度在约100~1000 Pa.s 范围内是可控的，因此可以根据不同印刷对油墨性质的需要自如地调节油墨制备的实施方式。

根据本发明的第三方面，作为所述的液态金属导电油墨的应用之一，提出了一种液态金属柔性印刷电路的制备方法；具体地，使用一种印刷方式将所属的液态金属导电油墨印刷于柔性基材上，制成图案化的液态金属柔性印刷电路，并通过烧结实现介电-导电的转化，使印刷的复杂印迹形成通路，得到最终的液态金属柔性印刷电路；

优选地，所述的一种印刷方式为丝网印刷或近场直写3D打印，进一步优选为近场直写3D打印；

在本发明的一些实施方式中，所述的烧结方式为机械烧结，具体通过拉伸或按压完成；

具体地，所述的柔性基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、低密度聚乙烯（LDPE）膜、丙烯酸泡棉膜、热塑性聚氨酯膜。

有益效果

本发明至少具有以下有益效果之一：

本发明制备的液态金属油墨可以在室温可长期储存30天以上而不发生沉降，具有出色的稳定性；

本发明制备的液态金属油墨可以印刷到柔性基材上以轻松制备导电电路，在柔性可穿戴电子器件领域具有极高的应用价值。

附图说明

图1是本发明各实施例及对比例的高稳定性液态金属导电油墨的制备流程示意图；

图2是本发明实施例1制备的高稳定性液态金属导电油墨室温下储存30天后的图像；

图3是本发明实施例1制备的高稳定性液态金属导电油墨经印刷得到的柔性复杂电路图像；

图4是本发明实施例2制备的高稳定性液态金属导电油墨经印刷得到的柔性复杂电路图像；

图5是本发明中实施例3制备的高稳定性液态金属导电油墨的扫描电镜图像；

图6是本发明实施例3制备的高稳定性液态金属导电油墨经印刷得到的柔性复杂电路图像；

图7是本发明实施例4制备的高稳定性液态金属导电油墨经印刷得到的柔性复杂电路图像；

图8是本发明对比例1制备的液态金属油墨室温下储存7天后的图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施中。实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

按照图1所示的流程示意图进行如下操作：

将1g镓铟合金加入10 ml去离子水中，通过细胞粉碎机超声破碎分散，超声功率设置为400 W，超声时间设置为30 min，得到液态金属分散液；将分散液离心并小心地倾析去离子水，得到尺寸为纳米级的液态金属颗粒；将1 g液态金属颗粒重新加入10ml水中，向溶液中添加0.3 g阳离子瓜尔胶和5 μl植酸，并在2000转/min的转速下搅拌混合20min，3000rpm转速下离心浓缩，去除上层未反应的部分，最终得到高稳定性液态金属导电油墨，如表1所示，油墨黏度为280 Pa.s，pH为4.6。如图2所示，将油墨储存于玻璃瓶中密封储存，30天后油墨仍然均一稳定，未见分层。通过预设的程序将油墨打印至PET基材上。打印的复杂电路经按压烧结后可形成连续的导电通路，可以点亮数个LED，如图3所示。

实施例2

本实施例展示了一种液态金属导电油墨并将其印刷成复杂导电通路。

按照图1所示的流程示意图进行如下操作：

将1.2g镓铟合金加入10 ml去离子水中，通过细胞粉碎机超声破碎分散，超声功率设置为500 W，超声时间设置为30 min，得到液态金属分散液；将分散液离心并小心地倾析去离子水，得到尺寸为纳米级的液态金属颗粒；将1.2 g液态金属颗粒重新加入10ml水中，向溶液中添加0.3 g阳离子瓜尔胶和5 μl植酸，并在2200转/min的转速下搅拌混合20min，3000rpm转速下离心浓缩，去除上层未反应的部分，最终得到高稳定性液态金属导电油墨。由该实施例制得的液态金属导电油墨储存30天后，将液态金属油墨置于近场直写3D打印机料筒内，通过预设的程序将油墨打印至PET基材上。打印的复杂电路经按压烧结后可形成连续的导电通路，可以点亮数个LED，如图4所示。

实施例3

本实施例制备了一种液态金属导电油墨并使其印刷成复杂图案。

按照图1所示的流程示意图进行如下操作：

将2 g镓铟合金加入10 ml丙酮中，通过细胞粉碎机超声破碎分散，超声功率设置为200 W，超声时间设置为20 min，得到液态金属分散液；将分散液离心并小心地倾析丙酮，得到尺寸为纳米级的液态金属颗粒；将2 g液态金属颗粒重新加入10 ml水中，向溶液中添加0.35g阳离子瓜尔胶和5 μl磷酸，并在2200转/min的转速下搅拌混合30min，4000rpm转速下离心浓缩后得到高稳定性液态金属导电油墨。油墨经过溶剂挥发后的油墨置于扫描电镜下观察，如图5所示，液态金属颗粒的直径在1000 nm左右。油墨的黏度和pH如表1所示。

将液态金属油墨置于定制的丝网印刷版上，通过刮刀将油墨印刷至PU基材上。印刷的复杂图案如图6所示。

实施例4

首先，按照图1所示的流程示意图进行如下操作：

将1.2 g镓铟锡合金加入10 ml乙醇中，通过细胞粉碎机超声破碎分散，超声功率设置为500 W，超声时间设置为10 min，得到液态金属分散液；将分散液离心并小心地倾析乙醇，得到尺寸为纳米级的液态金属颗粒；将1.2 g液态金属颗粒重新加入10 ml水中，向溶液中添加0.15g阳离子瓜尔胶和10 mg CuCl

对比例1

按照图1所示的流程示意图进行如下操作：

将1 g液态金属加入10 ml水中，通过细胞粉碎机超声破碎分散，超声功率设置为500 W，超声时间设置为30 min，得到液态金属分散液；将分散液离心并小心地倾析水，得到尺寸为纳米级的液态金属颗粒；将1 g液态金属颗粒重新加入10 ml水中，并在2200转/min的转速下搅拌混合30min，3000rpm转速离心浓缩后得到液态金属油墨。该油墨静置2天后明显分层，稳定性差，其储存7天后的图像如图8所示。

对比例2

按照图1所示的流程示意图进行如下操作：

将2 g液态金属加入10 ml丙酮中，通过细胞粉碎机超声破碎分散，超声功率设置为200 W，超声时间设置为20 min，得到液态金属分散液；将分散液离心并小心地倾析丙酮，得到尺寸为纳米级的液态金属颗粒；将2 g液态金属颗粒重新加入10 ml水中，向溶液中添加0.4g阳离子瓜尔胶和5 μl磷酸，并在2200转/min的转速下搅拌混合30min，4000rpm转速离心浓缩后得到的液态金属油墨黏度为2678 Pa.s，pH为7.2。由于过高的黏度，该油墨无法实现印刷。

对比例3

按照图1所示的流程示意图进行如下操作：

将2 g液态金属加入10 ml乙醇中，通过细胞粉碎机超声破碎分散，超声功率设置为200 W，超声时间设置为20 min，得到液态金属分散液；将分散液离心并小心地倾析乙醇，得到尺寸为纳米级的液态金属颗粒；将2 g液态金属颗粒重新加入10 ml水中，向溶液中添加0.3g阳离子瓜尔胶，并在2200转/min的转速下搅拌混合30min，4000rpm转速离心浓缩后得到的液态金属油墨黏度为4038 Pa.s，pH为10.7。由于过高的黏度，该油墨无法实现印刷。

各实施例及对比例的具体参数见表1。