一种木质素与低密度聚乙烯催化热解制备芳香烃的方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种木质素与低密度聚乙烯催化热解制备芳香烃的方法。

背景技术

热解是一种先进的热化学技术，通过改变反应温度、升温速率、停留时间和催化剂来获得有价值的产品。生物质热解是指：将生物质置于少氧甚至无氧氛围里，通过升温加热使大分子有机物的化学键断裂，分解产生焦炭、热解油和不可凝性气体的过程。

木质素是一种生物质，在植物体中广泛存在，作为黏合物质包裹在纤维素和半纤维素表面，主要由愈创木基(G基)、紫丁香基(S基)以及对羟基苯基(H基)三种结构组成。发酵和造纸等工业中会产生大量含木质素的废水，超95％的废水没有得到有效利用。通过热解技术，可以将木质素转化为生物质油，研究生物质高效产油对缓解化石燃料危机具有重要战略意义。

新疆是国内农用地膜使用量最大的省区，每年产生的废农膜量也非常大。据新疆农业农村厅数据显示，全区地膜覆盖面积3600万亩以上，地膜使用总量超过17万吨，使用一茬就报废。废农膜堆放在田里或回收站点，若不进行有效利用污染风险很大。

基于农膜中LDPE(低密度聚乙烯)具有H/C高的特点，本发明提出一种木质素与低密度聚乙烯催化热解制备芳香烃的方法，农膜中LDPE作为木质素热解过程中的氢源，可以提高热解油的质量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木质素与低密度聚乙烯催化热解制备芳香烃的方法，木质素热解后热解油中含有大量苯酚类物质，含氧量高、热值低，在热解过程中加入具有高的H/C的LDPE作为木质素热解过程中的氢源，与ZSM-5分子筛催化剂混合热解，苯酚类物质可以转化为芳香烃，从而提高热解油的质量。

为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

一种木质素与低密度聚乙烯催化热解制备芳香烃的方法，为：以木质素和低密度聚乙烯为原料，在催化剂的作用下进行催化共热解反应，来制备芳香烃。

进一步的，所述的原料中木质素的含量为20-80wt％，其余为低密度聚乙烯。

再进一步的，所述的原料中木质素的含量为50wt％。

进一步的，所述的玉米芯酶解木质素的细度为60-80目；

所述的催化剂为ZSM-5分子筛催化剂。

进一步的，所述的原料和催化剂的质量比为3-1:1-3。

再进一步的，所述的原料和催化剂的质量比为2:1。

进一步的，所述的热解反应在绝氧条件下进行。

再进一步的，所述的热解反应在氩气气氛下进行。

进一步的，所述的热解反应在400-600℃下进行。

再进一步的，所述的热解反应在500℃下进行。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明的技术方案，利用工业和农业废弃物——木质素和LDPE在固定床中共热解制备芳香烃，过程清洁、成本低廉。

2、本发明的技术方案，创新的加入ZSM-5分子筛催化剂，显著提高热解油中芳香烃含量。

3、本发明的技术方案，通过优化温度、木质素与LDPE混合比例和催化剂用量三个条件，获得一个较优的热解条件，提高原料转化率和芳香烃选择性。

附图说明

图1为木质素的TG-DTG图；

图2为在不同温度下热解木质素产物产率图；

图3为在不同温度下热解木质素热解油组分图；

图4为热解不同比例木质素与LDPE混合物产物产率图；

图5为热解不同比例木质素与LDPE混合物热解油组分图；

图6为不同催化剂占比下快速催化共热解产物产率图；

图7为不同催化剂占比下快速催化共热解的热解油组分图；

图8为流程及装置简易示意图。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明一种木质素与低密度聚乙烯催化热解制备芳香烃的方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种木质素与低密度聚乙烯催化热解制备芳香烃的方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

下面将结合具体的实施例，对本发明一种木质素与低密度聚乙烯催化热解制备芳香烃的方法做进一步的详细介绍：

本发明的技术方案，利用玉米芯酶解木质素和LDPE快速催化共热解制备芳香烃，通过固定床反应器，优化温度、木质素与LDPE混合比例和催化剂用量对热解油产率以及热解油中芳香烃选择性的影响。本发明所采用的技术方案为：

一种木质素与低密度聚乙烯催化热解制备芳香烃的方法，为：以玉米芯酶解木质素和低密度聚乙烯为原料，在催化剂的作用下进行热解反应，来制备芳香烃。

优选的，所述的原料中木质素的含量为20-80wt％，其余为低密度聚乙烯。

进一步优选的，所述的原料中木质素的含量为50wt％。

优选的，所述的木质素的细度为60-80目；

所述的催化剂为ZSM-5分子筛催化剂。

优选的，所述的原料和催化剂的质量比为3-1:1-3。

进一步优选的，所述的原料和催化剂的质量比为2:1。

优选的，所述的热解反应在绝氧条件下进行。

进一步优选的，所述的热解反应在氩气气氛下进行。

进一步优选的，所述的热解反应在400-600℃下进行。

进一步优选的，所述的热解反应在500℃下进行。

本发明的利用发酵和造纸等工业的废弃物——木质素制备芳香烃，加入农膜的主要成分LDPE进行共热解，一方面可以对废农膜资源化利用，另一方面LDPE可以作为木质素热解的氢源，有利于芳香烃生产。

本发明中木质素和LDPE混合共热解在固定床反应器中进行，有着低成本无污染的特点，加入ZSM-5分子筛催化剂，可以大大提高芳香烃产量。

一、实施例

本发明实施例中所用的木质素为玉米芯酶解木质素，来自山东龙力生物科技股份有限公司；ZSM-5分子筛购自南开催化剂厂。

图8为固定床热解反应的流程及装置的以及示意图，结合图8，本发明实施例的具体操作步骤如下：

①确定固定床热解反应的较优温度

实施例1.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；

(2)称量1.0g木质素放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至400℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例2.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；

(2)称量1.0g木质素放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至450℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例3.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；

(2)称量1.0g木质素放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例4.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；

(2)称量1.0g木质素放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至550℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例5.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；

(2)称量1.0g木质素放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至600℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

②确定木质素和LDPE共热解较优混合比例

实施例6.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。

(2)称量木质素与LDPE共1.0g，以80:20的质量比混合均匀，放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例7.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。

(2)称量木质素与LDPE共1.0g，以60:40的质量比混合均匀，放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例8.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。

(2)称量木质素与LDPE共1.0g，以50:50的质量比混合均匀，放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例9.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。

(2)称量木质素与LDPE共1.0g，以40:60的质量比混合均匀，放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例10.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。

(2)称量木质素与LDPE共1.0g，以20:80的质量比混合均匀，放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例11.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。

(2)称量木质素与LDPE共1.0g，以0:100的质量比混合均匀，放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

③确定催化剂较优用量

实施例12.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。木质素与LDPE以50:50的质量比混合均匀，得原料混合物。

(2)原料混合物与催化剂以3:1的质量比混合，称量1.0g放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例13.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。木质素与LDPE以50:50的质量比混合均匀，得原料混合物。

(2)原料混合物与催化剂以2:1的质量比混合，称量1.0g放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例14.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。木质素与LDPE以50:50的质量比混合均匀，得原料混合物。

(2)原料混合物与催化剂以1:1的质量比混合，称量1.0g放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例15.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。木质素与LDPE以50:50的质量比混合均匀，得原料混合物。

(2)原料混合物与催化剂以1:2的质量比混合，称量1.0g放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例16.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。木质素与LDPE以50:50的质量比混合均匀，得原料混合物。

(2)原料混合物与催化剂以1:3的质量比混合，称量1.0g放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至500℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例17.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。木质素与LDPE以20:80的质量比混合均匀，得原料混合物。

(2)原料混合物与催化剂以2:3的质量比混合，称量1.0g放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至400℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

实施例18.

(1)取适量木质素将其破碎，筛分出60-80目作为原料，干燥至恒重；LDPE干燥4h。木质素与LDPE以80:20的质量比混合均匀，得原料混合物。

(2)原料混合物与催化剂以3:2的质量比混合，称量1.0g放置在吊篮中，固定在反应管顶部。氩气(99.999％)以50mL/min的速度通入反应管中20min，以创造惰性氛围。以10℃/min升温速率将热解炉温度升至600℃，然后将吊篮放至反应器中间部位，原料在目标温度下热解10min。

(3)热解结束后，将吊篮升至反应管顶部，氩气流量调至25mL/min，热解蒸汽由氩气吹扫至热解油收集器，气体经冷阱冷却得到热解油，不可冷凝气体由气体收集器收集。

二、实验：

1、木质素热重分析表征

采用美国TA仪器公司生产的HP-TGA75热重仪对木质素进行定性定量分析，操作步骤是：称量10mg待测物放于小坩埚内，使用高纯氮气(N

由图1可知，木质素热解过程主要分为三个阶段，第一个阶段为80-150℃，第二个阶段为200-320℃，第三个阶段为320-500℃，过程比较持久，最大质量损失速率为2.652min

2、温度对木质素热解的影响

采用Agilent公司生产的8890-5977B气质联用仪对实施例1-5中不同温度条间下获得的热解产物及热解油组分进行分析；其中色谱柱型号为HP-5MS，柱温保持在50℃下5min，以5℃/min的速度升至210℃保持0min，以10℃/min的速度升至270℃保持5min。热解油中的组分采用NIST标准质谱库进行确定。

热解结果如图2和图3所示。由图2-3可知，热解油的产率随着温度的增加呈现出先上升后下降的趋势，在500℃下热解油的产率有最大值39.11wt.％。与其它温度相比，500℃下热解油中含氧类物质占比较小，占比1.21％；酚类物质占比最大，占比94.71％。因此，本发明中热解温度为500℃有利于提高热解油的产率，并且有利于提高热解油中酚类物质的占比，使得后续催化热解制芳香烃变得有利。

3、混合比例对木质素和LDPE共热解的影响

按照实施例6-11中的方法对不同混合比例的木质素和LDPE进行共热解。

图4为不同混合比例对共热解产物的影响结果。由图4可知，随着原料中LDPE比例的增加，热解油产率显著增大。LDPE可以作为木质素的氢供体，提高热解油的产率。

图5为不同混合比例对热解油组分的影响结果。由图5可知，随着LDPE的加入烃类物质呈现出先增加后减小的趋势，醇酮酯等含氧有机物先减少后增多，当混合的质量比为50:50时热解油中醇酮酯类物质的含量达到最小值11.26％，烃类物质含量达到最大值83.74％，此比例下LDPE加氢脱氧能力显著，使得后续催化热解制芳香烃变得有利。本发明中木质素与LDPE混合比例为50:50，是较优的反应条件。

4、催化剂用量对木质素和LDPE快速催化共热解的影响

按照实施例12-16中的方法对不同催化剂用量下的木质素和LDPE混合物进行快速催化共热解，结果如图6和图7所示。

由图6-7可知，催化剂的加入使芳香烃明显增多，其产率随着催化剂用量的增加表现为先上升后下降。原料与催化剂的质量比在2:1时，芳香烃含量达到90.68％，热解油产率也较高，产率为50.95％，对于生产芳香烃较优。本发明中原料混合物与催化剂的质量比为2:1，是较优的反应条件。

以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。