一种环氧灌封胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于粘结剂技术领域，具体涉及一种环氧灌封胶及其制备方法和应用。

背景技术

灌封胶用于水与玻璃连接处，以及电极和导线之间等复杂工况。一般密封水段采用以下几种方式：第一种为橡胶圈密封，但爬电、臭氧等极易使橡胶圈失火、老化失效；第二种为硅胶圈密封，但放电过程的高低温循环易使硅胶圈弹性降低，易产生漏水，达不到产品使用寿命；第三种为硅酮胶密封，但达不到电性能要求，胶与玻璃界面粘合力不强，高低温循环后易漏水；第四种为环氧胶密封，但部分电老化性能不合格，固化后硬，由于膨胀系数与玻璃不同，高低温循环使玻璃产生内应力，有一定概率造成玻璃破裂。

同时，高压电极及高压电极的导线连接也需要进行灌封保护，如果暴露到空气中，易产生腐蚀、老化、甚至有可能产生电弧等问题。而放电过程产生的放热会导致高压电极升温，放电区域温度可达200℃以上，而传递至灌封区域，也会有一定的温度变化，灌封胶选择不合适时，容易造成胶与高压电极的松动，导致漏水漏气等问题。

因此上述密封方案，最优选择还是环氧灌封胶，但常规的灌封胶满足不了应用要求，如中国专利CN115926703A的抗高低温开裂双组分环氧灌封胶，利用双酚F环氧树脂的低粘度来增强灌封胶浸透性，通过聚氨酯改性的环氧树脂来增韧，达到灌封胶抗高低温开裂的效果；但是该灌封胶常温固化，对阻燃、电性能、耐热性均未有明显的改善。又如中国专利CN116444950A含氮含磷耐高温无卤阻燃树脂组合物，通过对环氧乙烯基树脂改进，一种含氮，一种含磷，将两种环氧共混，使最后固化产生分子链结上有包含氮与磷，从而达到本征阻燃的同时，又可以保证树脂具有较高的耐高温性能；最高耐热温度为220℃，但其不能作为灌封胶使用。

因此，亟需一种具有耐高低温开裂、耐漏电起痕、无卤阻燃、热老化等能力的环氧灌封胶。

发明内容

为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种环氧灌封胶及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提出了一种环氧灌封胶，该环氧灌封胶包括组分A和组分B；所述组分A包括环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、环氧稀释剂，所述环氧树脂包括双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂；

所述组分B包括固化剂、促进剂、分散剂和填料。

作为本发明的具体实施方式，所述组分A中还包括消泡剂、分散剂、阻燃剂和调色剂。

作为本发明的具体实施方式，所述端羧基丁腈橡胶的加入量为环氧树脂总质量的2～5％，优选为4％。

作为本发明的具体实施方式，所述环氧稀释剂型号为三羟甲基丙烷缩水甘油醚，加入量为环氧树脂总质量的5～8％。

作为本发明的具体实施方式，所述消泡剂包括BYK900，加入量为环氧树脂总质量的0.1-0.5％。

作为本发明的具体实施方式，所述分散剂包括BYK108，加入量为环氧树脂总质量的0.1-0.5％。

作为本发明的具体实施方式，所述阻燃剂包括三聚氰胺尿酸盐，加入量为环氧树脂总质量的40％～50％。

作为本发明的具体实施方式，所述调色剂包括钛白粉，加入量为环氧树脂总质量的1-2％。

作为本发明的具体实施方式，所述双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂的质量比为(5-7):(2-4):1；优选为6:3:1。

作为本发明的具体实施方式，所述组分B中固化剂包括甲基六氢苯酐。

作为本发明的具体实施方式，所述促进剂包括DMP-30，加入量为固化剂质量的1-3％，优选为2％。

作为本发明的具体实施方式，所述分散剂包括BYK108，加入量为固化剂质量的1-3％，优选为2％。

作为本发明的具体实施方式，所述填料包括氢氧化铝，加入量为固化剂质量的70-100％，优选为75-85％，最优选为80％；所述氢氧化铝粒径为小于2000目。

本发明的环氧灌封胶中填料种类优选为氢氧化铝，炭黑的导电性不利于其在等离子活化水装置中这种高交变电场、爬电环境下应用。

第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的环氧灌封胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、环氧稀释剂、消泡剂、分散剂、阻燃剂和调色剂混合均匀得到组分A；

S2：经所述固化剂、促进剂、分散剂和填料混合均匀得到组分B；

S3：将组分A和组分B混合均匀、脱泡、灌封固化得到所述环氧灌封胶。

作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，包括以下步骤：

S11：将所述环氧树脂、端羧基丁腈橡胶混合，得到第一混合物；

S12：向步骤S11得到的第一混合物中加入环氧稀释剂、消泡剂、分散剂、阻燃剂和调色剂，混合均匀得到组分A。

根据本发明，三种环氧树脂预先混合，在端羧基丁腈橡胶CTBN加入的后，混合物会进行一部分的分子聚合，减少由于环氧种类不同所造成的固化不同步而产生的内应力，同时CTBN与环氧的预反应也提高了CTBN的分散性，进一步降低了内应力的风险；也能提高最终的环氧灌封胶的成品质量。

作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述环氧树脂包括双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂；所述双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂的质量比为(5-7):(2-4):1；优选为6:3:1。

作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1更具体的步骤如下：

(1)、向反应器中加入双酚F型环氧树脂，搅拌升温到80℃；

(2)、向反应器中加入含磷环氧树脂，搅拌至熔化并混合均匀；

(3)、向反应器加入四缩水甘油胺型环氧树脂,搅拌至熔化并混合均匀；

(4)、向反应器中加入CTBN，在75-85℃搅拌1-2h；

(5)、降温到45-55℃，向反应器中加入环氧稀释剂，搅拌均匀；

(6)、向反应器中加入消泡剂与分散剂，搅拌均匀；

(7)、向反应器中加入阻燃剂，搅拌均匀；

(8)、向反应器中加入调色剂；搅拌混合均匀后得到组分A。

作为本发明的具体实施方式，所述步骤S3中，组分A和组分B的质量比为(0.5-2)：1，优选为1:1；

作为本发明的具体实施方式，所述步骤S3中，所述固化条件包括：先在温度为80℃条件下固化为0.5-2h，然后在温度为110℃条件下固化为1-2h，最后在温度为120℃条件下固化3-5h。

第三方面，本发明提供了第一方面所述的环氧灌封胶或第二方面所述的制备方法制得的环氧灌封胶在密封领域中的应用。

作为本发明的具体实施方式，所述密封领域尤其是水电交接地方的应用。

本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的环氧灌封胶，采用双酚F型环氧树脂(YDF-170)与甲基六氢苯酐体系的低粘度，固化放热平稳、收缩率的优势，使灌封胶优先实现灌封后气泡率低，粘接力强，固化过程不易使玻璃破裂。同时此配方的基础CTI能力较强，综合性能比较优秀。

2、本发明的环氧灌封胶配方体系中引入CTBN(端羧基丁腈橡胶)，增加灌封胶的弹性，控制加入的量3～5％，增加的弹性既能保证玻璃管在高低温循环中不开裂，同时也不会过多的降低树脂体系的耐温等级。

3、本发明的环氧灌封胶，引入混合环氧体系提高灌封胶的耐温性能与无卤阻燃性能，环氧体系中引入含磷环氧EP-1033与AG-80环氧，前者提高树脂体系含磷量，后者增加树脂的交联密度，由于EP-1033与AG-80粘度均较大，为达到更好的效果，同时也进一步高CTBN的环氧的分散性，通过先讲环氧树脂和端羧基丁腈橡胶混合、再加入其他组分的分步添加方式使环氧树脂混合均匀并进行一定的预聚。此方法可减少由于环氧种类不同所造成的固化不同步而产生的内应力，同时CTBN与环氧的预反应也提高了CTBN的分散性，进一步降低了内应力的风险。

4、本发明的环氧灌封胶中，以填料MCA无卤阻燃剂作为外加氮源，来实现磷氮协同阻燃效果，MCA含氮量高，分解温度高，阻燃效果好的同时，对体系的耐温等级影响较小。本发明的环氧灌封胶耐高低温开裂、耐漏电起痕、无卤阻燃，耐热老化等，特别是满足等离子体活化水装置的实际应用要求。

5、本发明的环氧灌封胶中，以粒径过2000目筛的氢氧化铝作为辅助填料、辅助阻燃剂、辅助增强耐电痕助剂等效果。控制MCA与氢氧化铝的添加比例，使环氧：固化剂的配方质量比达到1：1，更有利于实际应用操作。

6、本发明的环氧灌封胶中调色剂优选为钛白粉，炭黑的导电性不利于其在等离子活化水装置中这种高交变电场、爬电环境下应用。

附图说明

图1为本发明应用例中等离子体活化水反应装置示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例提供了一种环氧灌封胶及其制备方法，具体细节如下：

S1：组分A的制备：

(1)、向反应器中加入60份双酚F型环氧树脂YDF-170，搅拌升温到80℃；

(2)、向反应器中加入30份含磷环氧树脂EP-1033，搅拌至熔化并混合均匀；

(3)、向反应器加入10份四缩水甘油胺型环氧树脂AG-80,搅拌至熔化并混合均匀，得到环氧树脂总量；

(4)、向反应器中加入4份端羧基丁腈橡胶CTBN，保证温度在80℃条件下搅拌1.5h；

(5)、降温到50℃，向反应器中加入6份的环氧稀释剂三羟甲基丙烷缩水甘油醚(636稀释剂)，搅拌均匀；

(6)、向反应器中加入0.5分消泡剂BYK900和0.5份分散剂BYK108，搅拌均匀；

(7)、向反应器中加入50份阻燃剂三聚氰胺尿酸盐(MCA)，搅拌均匀；

(8)、向反应器中加入2份钛白粉调色剂，调成白色；搅拌混合均匀后降温至室温得到组分A。配比如表1所示：

表1

S2：组分B的制备：

反应器中加入100份固化剂甲基六氢苯酐、2份促进剂DMP-30、2份分散剂BYK108和80份氢氧化铝(粒径过2000目筛)，搅拌均匀得到组分B。

S3：将步骤S1得到的组分A和步骤S2得到的组分B以1：1的质量比进行混合，混合均匀后进行脱泡处理，灌封完成后，先在温度为80℃条件下固化为1h，然后在温度为110℃条件下固化为1.5h，最后在温度为120℃条件下固化4h，得到环氧灌封胶。

实施例1得到的环氧灌封胶进行测试，结果如表2所示：

表2

实施例2

本实施例提供了一种环氧灌封胶及其制备方法，具体细节如下：

S1：组分A的制备：

制备方法同实施例1，组分A的配方如表3所示：

表3

S2：同实施例1。

S3：同实施例1。

实施例2得到的环氧灌封胶进行测试，结果如表4所示：

表4

实施例3

本实施例提供了一种环氧灌封胶及其制备方法，具体细节如下：

S1：组分A的制备：

制备方法同实施例1，组分A的配方如表5所示：

表5

S2：同实施例1。

S3：同实施例1。

实施例3得到的环氧灌封胶进行测试，结果如表6所示：

表6

对比例1

本对比例提供了一种环氧灌封胶及其制备方法，具体细节如下：

S1：组分A的制备：

制备方法同实施例1，组分A的配方如表7所示：

表7

S2：同实施例1。

S3：同实施例1。

对比例1得到的环氧灌封胶进行测试，结果如表8所示：

表8

应用例

将实施例1得到的环氧灌封胶应用于等离子体活化水装置，如图1所示，石英玻璃管半插入水中，水接地，石英管内电极接高压，当高压与接地极间加载交流电时，高压电极与石英玻璃介质间产生介质阻挡放电，进气口吹入气体将产生的活性物质带入水中。当对以上原型机进行产品化时，需要保证两个问题：1、整个系统需要保证密封性，在高压电水环境下，如果发生泄漏，使用人员有触电风险。2、高压电极接头需密封保护，高压电+潮湿环境，易产生尖端放电、金属电极加速腐蚀、裸露部分加速电老化等问题。

水下等离子体放电装置来讲，其主体反应部位为介质阻挡放电，其中，水为介质阻挡放电的一个电极，虽然认为水是导体，但其实水的导电能力不强，在此装置中，离接地极距离的不同，水会显示出与接地极不同的电势差。同时，由于气泡的扰动、水作为冷却液的升温蒸发等问题。玻璃管与水箱上盖交界处，出气口等与外界接触的部位(一般被认可接地，零电位)等等，均会产生爬电，而且此爬电很难消除与避免。

玻璃管与水箱上盖之间连接处由于这种物殊的环境存在，很多密封水段无法使用，同时，高压电极及高压电极的导线连接也需要进行灌封保护，如果暴露到空气中，易产生腐蚀、老化、甚至有可能产生电弧等问题。而放电过程产生的放热会导致高压电极升温，放电区域温度可达200℃以上，而传递至灌封区域，也会有一定的温度变化，灌封胶选择不合适时，容易造成胶与高压电极的松动，导致漏水漏气等问题。

将实施例1得到的环氧灌封胶应用于玻璃管与水箱上盖之间连接处，实际应用状况优秀，持续开机72小时，无漏电起痕、耐高温、无卤阻燃，耐高低温循环。

综上，本发明的环氧灌封胶，低粘度双酚F环氧树脂与甲基六氢苯酐基础体体系的应用，分别考虑到浸透，低固化速度，体系的耐漏电起痕性能与绝缘性能均较优秀。三组分环氧的复配，同时引入CTBN预固化，分别加入含磷环氧与AG-80，经过预固化步骤，其分子的混合均匀度，CTBN在其中预交联等均起到相应用效果。磷氮协同阻燃，磷由含磷环氧引入，氮由填料引入，其MCA含大量氮元素，可减轻本应用中的耐漏电起痕状况，同时MCA也不影响产品的耐温性能。氢氧化铝的协同效果，氢氧化铝可提高耐漏电起痕性能与无卤阻燃性能，也可以调整组分A与组分B之间的质量比例，使之刚好达到1：1的比例，便于后序的应用配比。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。