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一种防止海洋生物污损的仿生涂层及其制备方法

文献发布时间：2024-04-18 19:58:53

技术领域

本发明属于海洋防污技术领域，特别涉及一种防止海洋生物污损的仿生涂层及其制备方法。

背景技术

“海洋生物污损”，即蛋白质、细菌、藻类和无脊椎动物等生物在水下表面的不利积累，是海洋工业的一个全球性问题。它会导致金属表面摩擦阻力的恶化、燃油消耗和维护成本的增加。生物污垢会对金属造成生物腐蚀，并缩短海洋工程材料的使用寿命，微生物的积累会改变环境梯度(氧气水平和pH值)，并促进细胞外电子转移，称为微生物影响腐蚀(MIC)。因此，有效的防污防腐蚀技术越来越受到海洋工程的重视。目前，已经开发了许多防污涂料来对抗生物污垢，如低表面能(SE)涂料、疏水性涂料、两亲性涂料、动态涂料、自抛光涂料、微结构涂料、光滑的液体渗透多孔表面(SLIPS)等。然而，上述方法有不同的缺点，如制备工艺复杂，结构调节困难，效率低，机械强度低，附着力弱，稳定性差。水凝胶是以化学键或者物理交联形成亲水化网络结构，大幅提高了涂层表面亲水性，作为阻挡层可以有效抑制污损生物的黏附，同时具有成本低、生物相容性好、防污性能优异等特点，有望成为第三代污损可脱附型海洋防污材料。然而对于纯水凝胶材料而言，其力学性能和附着力较差，在实际海洋工程中难以应用。

金属有机框架(MOFs)由金属离子和有机配体通过配位组成微形态可控、坚固且稳定的多孔聚合物，具有强度提高、稳定等优点，若以坚固的MOFs作为水凝胶的“铠甲”，涂层整体的力学性能将实现突破性改善。此外，由于MOFs具有丰富孔隙率和高比表面积，因此可以作为药物载体，包载特异性防污剂和缓蚀剂，其防污防腐效果将大幅提升。D-氨基酸可以释放生物膜分散信号因子，改变细菌细胞壁肽聚糖成分、调节细胞基因表达方式，从而抑制和驱散生物被膜，使防污剂和缓蚀剂更好的发挥效果。

珍珠母由无机文石(CaCO

通过这种方法，可以使坚固的MOFs与水凝胶牢固结合，作为“铠甲”提升涂层整体力学性能和稳定性，包载D-精氨酸以实现“驱散-杀灭”的协同防污防腐能力突破。

目前，关于一种防止海洋生物污损及腐蚀的仿生涂层，专利(CN116688241A)公开了一种双网络梯度多糖基自润滑水凝胶涂层，专利(CN115011233B)公开了一种可水下黏附的水凝胶涂层及其制备方法与应用，上述海洋水凝胶防污防腐涂层的制备工艺是通过改变聚合物组分比例以提升水凝胶力学性能，然而此类高分子网络仍然难以对涂层提供支撑保护，在实际应用环境中难以稳定应用，且存在防污剂暴释等问题，导致涂层抗生物污损能力差。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提供一种防止海洋生物污损及腐蚀的仿生涂层及其制备方法，目的在于以简单工艺为水凝胶涂层穿上致密“铠甲”，制备出机械强度高、防污防腐能力强的仿生海洋涂层。为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种防止海洋生物污损的仿生涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素(CMC)和聚乙烯亚胺(PEI)加入水中，进行磁力搅拌6-8h，形成均匀溶液；使用涂布器，将海藻酸钠-羧甲基纤维素-聚乙烯亚胺(SA-CMC-PEI)混合溶液均匀涂布于打磨、清洗后的金属样品表面，然后置于六水合硝酸钴溶液内静置，得到SC/PEIn％涂层，即H涂层；

步骤2：将H涂层置于含有2-甲基咪唑和D-精氨酸的水溶液内，进行包载D-精氨酸(D-Arg)的ZIF-67合成，得到MHD涂层，即为防止海洋生物污损及腐蚀的仿生涂层。

进一步地，步骤1中所述海藻酸钠和羧甲基纤维素的质量比为4：(0.25-1.5)；所述聚乙烯亚胺的质量占海藻酸钠、羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺总质量的25-55％。

进一步地，步骤1中所述将SA-CMC-PEI混合溶液均匀涂布于打磨、清洗后的金属样品表面为采用涂布器进行水凝胶涂布，所述涂布器的湿膜厚度为200-600μm；步所述清洗为，将金属样品在乙醇溶液中超声清洗20-30min。

进一步地，步骤1中所述六水合硝酸钴溶液质量浓度为1.5-3％，所述静置时间为6-8h。

进一步地，步骤2中所述2-甲基咪唑的水溶液的质量浓度为1.5-3％；所述D-精氨酸质量浓度为0.3-1％。

优选的，步骤1中所述海藻酸钠和羧甲基纤维素的质量比为4：1；所述聚乙烯亚胺的质量占海藻酸钠、羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺总质量的35％。

优选的，步骤1所述进行磁力搅拌时间为6h；将金属样品在乙醇溶液中超声清洗30min；所述将SA-CMC-PEI混合溶液均匀涂布于金属样品表面为采用涂布器进行水凝胶涂布，所述涂布器的湿膜厚度为200μm。

优选的，步骤1中所述六水合硝酸钴溶液质量浓度为1.5％，所述静置时间为6h。

优选的，步骤2中所述2-甲基咪唑的水溶液的质量浓度为2％；所述D-精氨酸质量浓度为0.5％。

一种防止海洋生物污损的仿生涂层，采用上述制备方法得到。

与现有技术相比，本发明的一种防止海洋生物污损的仿生涂层及其制备方法，具有下列

有益效果：

本发明提供一种防止海洋生物污损的仿生涂层及其制备方法，仿珍珠母“砖-浆”结构，设计优化水凝胶与MOFs的复合方式，为水凝胶穿上坚固“铠甲”，以提升涂层整体力学性能。采用原位矿化策略，首先对水凝胶的性能进行优化，得到机械性能提升、电荷中性的亲水性水凝胶涂层。将一定比例的海藻酸钠、羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺共同溶解于超纯水中，通过连续搅拌以形成均匀溶液；使用涂布器将溶液涂布于金属基体表面；最后将上述中间层置于饱和六水合硝酸钴溶液内完成交联以形成H水凝胶涂层。以水凝胶内均匀分布的钴离子为金属源进行ZIF-67的原位矿化和D-精氨酸的包载，此方法不仅保证ZIF-67分布均匀，还由于ZIF-67与水凝胶之间丰富的界面结合力而提升涂层力学性能和稳定性。此外，由于D-精氨酸抑制-驱散生物被膜与钴离子破坏细胞膜的协同作用，涂层防污防腐能力大幅提高。

其中，海藻酸钠、羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺的质量分数，可以在较大比例范围内进行调节，获得力学、粘附、电荷、亲水的良好匹配，以适用于更广泛的服役环境。对于仿珍珠“砖-浆”结构的设计，MOFs微形态可控、坚固且稳定的多孔聚合物，具有强度提高、稳定等优点，若以坚固的MOFs作为水凝胶的“铠甲”，涂层整体的力学性能将实现突破性改善。MOFs原位矿化过程中进行D-精氨酸的实时包载，实现“驱散-杀灭”协同防污防腐。基于此，此防止海洋生物污损的仿生涂层具有稳定性、耐久性、普适性和高效性，为海洋工程中高效防污和防腐性能涂料的开发提供了一条途径。

附图说明

图1是本发明防止海洋生物污损的仿生涂层制备流程图；

图2是本发明实施例1-5的SC/PEI

图3是本发明实施例1中制备的MHD涂层的扫描电子显微镜图片(SEM)；

图4是本发明实施例1中制备的MHD涂层的水接触角图(WCA)；

图5是304金属基底、对比例6制备的M涂层、对比例3制备的MH涂层、实施例3制备的MHD涂层紫外-可见光谱测定BSA含量图；

图6是304金属基底、对比例6制备的M涂层、对比例3制备的MH涂层、实施例3制备的MHD涂层的抑菌率图；

图7是304金属基底、对比例6制备的M涂层、对比例3制备的MH涂层、实施例3制备的MHD涂层抗藻黏附效果图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明。

未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如教科书和实验指南中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件，为本领域普通技术人员熟知或易于获知，以下实施例仅为本发明的优选实施例，并不限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明实施例提供一种防止海洋生物污损及腐蚀的仿生涂层的组分调控方法。其中，所述防止海洋生物污损及腐蚀的仿生涂层是仿珍珠母“砖-浆”结构，优化ZIF-67与水凝胶的复合方式，为水凝胶穿上“铠甲”，以提升材料力学性能和稳定性，并设计原位D-精氨酸包载工艺，获得稳定性、耐久性、普适性和高效性的MHD涂层，涂层对蛋白质抗性达78.10％，对细菌抗性达100％，对藻类抗性达71.32％，具有优异的耐微生物腐蚀能力，为海洋工程中高效防污和防腐性能涂料的开发提供了一条途径。本实施例中防止海洋生物污损的仿生涂层制备流程图如图1所示。

下面通过具体实施例进一步对本发明说明如下：

实施例1

本发明的一种防止海洋生物污损的仿生涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：打磨金属样品，1cm*1cm的金属样品用240、400、600、800、1000目砂纸进行表面打磨，将海藻酸钠(SA)、羧甲基和纤维素(CMC)和聚乙烯亚胺(PEI)按比例为4：1:0加入水中，进行磁力搅拌6h，形成均匀溶液；使用棒式涂布器，将SA-CMC-PEI混合溶液均匀涂布于金属样品表面，进行水凝胶涂布，所述涂布器的湿膜厚度为200μm，金属样品在乙醇溶液中超声清洗30min，然后置于质量浓度为1.5％的六水合硝酸钴溶液内静置，得到SC/PEIn％涂层，即H涂层；

步骤2：将H涂层置于质量浓度为2％的2-甲基咪唑和质量浓度为0.5％的D-精氨酸的水溶液内，进行包载D-精氨酸(D-Arg)的ZIF-67合成，得到MHD涂层，即为防止海洋生物污损及腐蚀的仿生涂层。

对比例1

本对比例的仿生涂层的制备方法方法同实施例1，不同点在于：