一种污染土壤修复用改性纳米零价铁的制备方法

技术领域

本发明涉及土壤污染技术领域，具体是涉及一种污染土壤修复用改性纳米零价铁的制备方法。

背景技术

土壤污染物大致可分为无机污染物和有机污染物两大类。无机污染物主要包括酸、碱、重金属，盐类、放射性元素铯、锶的化合物、含砷、硒、氟的化合物等。有机污染物主要包括有机农药、酚类、氰化物、石油、合成洗涤剂、3,4-苯并芘以及由城市污水、污泥及厩肥带来的有害微生物等。当土壤中含有害物质过多，超过土壤的自净能力，就会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累通过“土壤→植物→人体”，或通过“土壤→水→人体”间接被人体吸收，达到危害人体健康的程度，就是土壤污染。

对土壤污染的治理，首先要减少农药使用。同时还要采取防治措施，如针对土壤污染物的种类，种植有较强吸收力的植物，降低有毒物质的含量(例如羊齿类铁角蕨属的植物能吸收土壤中的重金属)；或通过生物降解净化土壤(例如蚯蚓能降解农药、重金属等)；或施加抑制剂改变污染物质在土壤中的迁移转化方向，减少作物的吸收(例如施用石灰)，提高土壤的pH，促使镉、汞、铜、锌等形成氢氧化物沉淀。此外，还可以通过增施有机肥、改变耕作制度、换土、深翻等手段，治理土壤污染。

总体来说，土壤污染中的重金属污染和农药残留物污染对人类健康的危害最大，市面上的修复剂处理重金属污染的修复剂处理农药残留物的效果较差，处理农药残留物的修复剂对重金属污染修复效果较差，因此需要一种能够有效修复农药残留物和重金属综合污染的修复剂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种污染土壤修复用改性纳米零价铁的制备方法。

本发明的技术方案是：一种污染土壤修复用改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：

S1、甘蔗预处理：

采摘10月～次年3月份的甘蔗放入挤压机中将甘蔗汁挤压出来，然后将甘蔗杆放入破碎机中破碎，破碎机转速80-100r/min，破碎后甘蔗渣的粒度≤3mm，破碎完成后，通过工业滤布将甘蔗渣包裹，在液压机下反复挤压3-5次后，将滤液与挤压和破碎产生的汁液混合得到甘蔗汁，将破碎后产生的甘蔗渣在50-60℃下烘干，得到烘干甘蔗渣。

S2、制备混合物：

将氯化亚铁粉末放入研磨机中进行研磨，研磨完成后过180-200目筛，取筛下物，得到氯化亚铁微粉，将氯化亚铁微粉与步骤S1中得到的烘干甘蔗渣按质量比1：2放入混料机中进行共混，共混完成后得到混合物；

S3、混合物挂霜：

将步骤S1中得到的甘蔗汁加入至锅中进行加热，加热温度为110-120℃，加热过程中伴随搅拌，待甘蔗汁中水分蒸发，锅内液体泛起大量白沫后，将加热温度调至40-50℃，并将步骤S2中得到的混合物加入至锅中进行翻炒，待混合物表面沾满糖霜，关火，得到挂霜混合物；

S4、制备零价铁：

将步骤S3中得到的挂霜混合物放入加热炉中，先对加热炉抽取真空至真空度为3-4MPa后，再向加热炉中充入氮气作为保护气体至真空度为3-5Pa后，将加热炉内温度以10-15℃/min的升温速率加热至500-600℃，恒温保持1-2h后，再以7-8℃/min的升温速率将加热炉内温度升至1000-1100℃，恒温保持3-5h后，随炉自然冷却至室温，取出炉内物，得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料。

进一步地，还包括：将步骤S4中得到的得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料进行生物质炭活化，活化方法为：将步骤S4中得到的得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料放入活化炉中进行活化，活化完成后得到活性生物质炭纳米零价铁复合材料，通过对生物质炭的活化，进一步提升生物质炭的吸附性能。

进一步地，还包括：对所述活性生物质炭纳米零价铁复合材料进行壳聚糖附着，具体壳聚糖附着方法为：将壳聚糖与胶原按质量比1:1进行混合，然后加入至壳聚糖质量1.5倍的去离子水中进行搅拌形成混合液，搅拌速度为180-200r/min，搅拌时长为5-10min，然后将混合液加入至电解槽中进行电沉积，得到壳聚糖水凝胶，再将步骤S4中的得到的活性生物质纳米零价铁复合材料加入至壳聚糖水凝胶中进行搅拌，壳聚糖水凝胶与活性生物质纳米零价铁复合材料的质量比为1:2，得到共混物，再将共混物进行烘干和研磨得到改性纳米零价铁材料，通过壳聚糖凝胶的吸水后将土壤中的重金属离子吸附至壳聚糖凝胶中，并与壳聚糖上的官能团结合，提高活性生物质炭纳米零价铁复合材料对重金属离子的吸附性。

进一步地，所述步骤S1中挤压机的挤压压力为0.8-1.1MPa，液压机的挤压压力为1.1-1.6MPa，，单次挤压时间为3-5s，这样的参数下挤压效果好，所述工业滤布采用聚丙烯材料制成，工业滤布的过滤精度为25-30μm，这种工业滤布吸水性差，降低对甘蔗汁的重吸能力，提高甘蔗汁的出汁效率。

进一步地，所述步骤S2中共混机转速80-110r/min，共混温度60-70℃，共混时长为1-1.5h，这样的参数下混合效率高，混合效果好。

进一步地，所述活化炉的活化以水蒸气作为活化剂，将生物质炭改性纳米零价铁复合材料和水蒸气在回转炉内活化，活化温度为800-1000℃，活化时长为1-2.5h，对生物质炭的活化效果好。

进一步地，所述搅拌形成混合液的过程中加入盐酸或NaOH溶液调节混合液的pH至6-8，所用盐酸的浓度为4mol/L，NaOH溶液浓度5mol/L，调节pH后有利于促进壳聚糖的电沉积效率。

进一步地，所述电沉积中阳极采用钛钢片，阴极采用铂片，阳极与阴极的间距为2-3cm，施加恒定电压5-8V，沉积时长为3-5min，这样的技术参数下，电沉积的效率高。

进一步地，所述烘干温度为80-90℃，烘干时长为30-40min，所述研磨采用行星式研磨机，研磨速度为120-130r/min，研磨时长为40-60min，上述技术参数下，烘干的效果和研磨效果最好。

进一步地，将上述方法制备的改性纳米零价铁应用于污染土壤修复中。

更进一步地，将上述方法制备的改性纳米零价铁，采用原位土壤修复的方法对重金属污染或农药残留物超标的土壤进行就地修复，将污染土壤与上述方法制备的改性纳米零价铁混合后浇水，待土壤湿度降低后再次浇水，待土壤重金属含量和农药残留物含量不再随时间下降后，通过磁性筛选的方法，将上述改性纳米零价铁从土壤中筛分出来，然后重复上述步骤，至土壤中重金属含量和农药残留物浓度达标，上述改性纳米零价铁对重金属污染或农药残留物超标的土壤修复效果显著。

本发明的有益效果是：

本发明所制备的改性纳米零价铁材料与土壤混合后，土壤中的重金属离子以及农药残留物水溶液与改性纳米零价铁材料接触后，改性纳米零价铁材料吸水膨胀，并将污染物与壳聚糖表面的官能团结合，然后再被活性生物质炭吸附，重金属离子再被活性生物质炭表面的纳米零价铁还原，本发明能有效降低土壤中重金属的含量，以及农药残留物，具有见效快，且被吸附的重金属离子不易再次进入土壤的特点，还可对土壤进行磁筛法，将吸附有污染物的改性纳米零价铁材料从土壤中分离。

附图说明

图1是本发明的改性纳米零价铁的制备流程图。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示，一种污染土壤修复用改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：

S1、甘蔗预处理：

采摘10月份的甘蔗放入挤压机中将甘蔗汁挤压出来，挤压机的挤压压力为0.8MPa，然后将甘蔗杆放入破碎机中破碎，破碎机转速80r/min，破碎后甘蔗渣的粒度≤3mm，破碎完成后，通过工业滤布将甘蔗渣包裹，在液压机下反复挤压3次后，工业滤布采用聚丙烯材料制成，工业滤布的过滤精度为25-30μm，液压机的挤压压力为1.1MPa，单次挤压时间为3s，将滤液与挤压和破碎产生的汁液混合得到甘蔗汁，将破碎后产生的甘蔗渣在50℃下烘干，得到烘干甘蔗渣。

S2、制备混合物：

将氯化亚铁粉末放入研磨机中进行研磨，研磨完成后过180目筛，取筛下物，得到氯化亚铁微粉，将氯化亚铁微粉与步骤S1中得到的烘干甘蔗渣按质量比1：2放入混料机中进行共混，共混机转速80r/min，共混温度60℃，共混时长为1h，共混完成后得到混合物；

S3、混合物挂霜：

将步骤S1中得到的甘蔗汁加入至锅中进行加热，加热温度为110℃，加热过程中伴随搅拌，待甘蔗汁中水分蒸发，锅内液体泛起大量白沫后，将加热温度调至40℃，并将步骤S2中得到的混合物加入至锅中进行翻炒，待混合物表面沾满糖霜，关火，得到挂霜混合物；

S4、制备零价铁：

将步骤S3中得到的挂霜混合物放入加热炉中，先对加热炉抽取真空至真空度为3MPa后，再向加热炉中充入氮气作为保护气体至真空度为3Pa后，将加热炉内温度以10℃/min的升温速率加热至500℃，恒温保持1h后，再以7℃/min的升温速率将加热炉内温度升至1000℃，恒温保持3h后，随炉自然冷却至室温，取出炉内物，得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料。

实施例2：

如图1所示，一种污染土壤修复用改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：

S1、甘蔗预处理：

采摘11月份的甘蔗放入挤压机中将甘蔗汁挤压出来，挤压机的挤压压力为1MPa，然后将甘蔗杆放入破碎机中破碎，破碎机转速90r/min，破碎后甘蔗渣的粒度≤3mm，破碎完成后，通过工业滤布将甘蔗渣包裹，在液压机下反复挤压4次后，工业滤布采用聚丙烯材料制成，工业滤布的过滤精度为25-30μm，液压机的挤压压力为1.5MPa，单次挤压时间为4s，将滤液与挤压和破碎产生的汁液混合得到甘蔗汁，将破碎后产生的甘蔗渣在55℃下烘干，得到烘干甘蔗渣。

S2、制备混合物：

将氯化亚铁粉末放入研磨机中进行研磨，研磨完成后过190目筛，取筛下物，得到氯化亚铁微粉，将氯化亚铁微粉与步骤S1中得到的烘干甘蔗渣按质量比1：2放入混料机中进行共混，共混机转速100r/min，共混温度65℃，共混时长为1-1.5h，共混完成后得到混合物；

S3、混合物挂霜：

将步骤S1中得到的甘蔗汁加入至锅中进行加热，加热温度为115℃，加热过程中伴随搅拌，待甘蔗汁中水分蒸发，锅内液体泛起大量白沫后，将加热温度调至45℃，并将步骤S2中得到的混合物加入至锅中进行翻炒，待混合物表面沾满糖霜，关火，得到挂霜混合物；

S4、制备零价铁：

将步骤S3中得到的挂霜混合物放入加热炉中，先对加热炉抽取真空至真空度为3.5MPa后，再向加热炉中充入氮气作为保护气体至真空度为4Pa后，将加热炉内温度以13℃/min的升温速率加热至550℃，恒温保持1.5h后，再以8℃/min的升温速率将加热炉内温度升至1050℃，恒温保持4h后，随炉自然冷却至室温，取出炉内物，得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料。

实施例3：

如图1所示，一种污染土壤修复用改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：

S1、甘蔗预处理：

采摘3月份的甘蔗放入挤压机中将甘蔗汁挤压出来，挤压机的挤压压力为1.1MPa，然后将甘蔗杆放入破碎机中破碎，破碎机转速100r/min，破碎后甘蔗渣的粒度≤3mm，破碎完成后，通过工业滤布将甘蔗渣包裹，在液压机下反复挤压5次后，工业滤布采用聚丙烯材料制成，工业滤布的过滤精度为25-30μm，液压机的挤压压力为1.6MPa，单次挤压时间为5s，将滤液与挤压和破碎产生的汁液混合得到甘蔗汁，将破碎后产生的甘蔗渣在60℃下烘干，得到烘干甘蔗渣。

S2、制备混合物：

将氯化亚铁粉末放入研磨机中进行研磨，研磨完成后过200目筛，取筛下物，得到氯化亚铁微粉，将氯化亚铁微粉与步骤S1中得到的烘干甘蔗渣按质量比1：2放入混料机中进行共混，共混机转速110r/min，共混温度70℃，共混时长为1.5h，共混完成后得到混合物；

S3、混合物挂霜：

将步骤S1中得到的甘蔗汁加入至锅中进行加热，加热温度为120℃，加热过程中伴随搅拌，待甘蔗汁中水分蒸发，锅内液体泛起大量白沫后，将加热温度调至50℃，并将步骤S2中得到的混合物加入至锅中进行翻炒，待混合物表面沾满糖霜，关火，得到挂霜混合物；

S4、制备零价铁：

将步骤S3中得到的挂霜混合物放入加热炉中，先对加热炉抽取真空至真空度为4MPa后，再向加热炉中充入氮气作为保护气体至真空度为5Pa后，将加热炉内温度以15℃/min的升温速率加热至600℃，恒温保持2h后，再以8℃/min的升温速率将加热炉内温度升至1100℃，恒温保持5h后，随炉自然冷却至室温，取出炉内物，得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料。

对比实施例1-实施例3，实施例3制备的生物质炭改性纳米零价铁复合材料在修复土壤污染中效果最好，因此实施例3为最佳实施例。

实施例4：

在实施例3的基础上，本实施例与实施例3的不同之处在于，本实施例还包括：将步骤S4中得到的得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料进行生物质炭活化，活化方法为：将步骤S4中得到的得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料放入活化炉中进行活化，所述活化炉的活化以水蒸气作为活化剂，将生物质炭改性纳米零价铁复合材料和水蒸气在回转炉内活化，活化温度为800℃，活化时长为1h，活化完成后得到活性生物质炭纳米零价铁复合材料。

实施例5：

在实施例3的基础上，本实施例与实施例3的不同之处在于，本实施例还包括：将步骤S4中得到的得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料进行生物质炭活化，活化方法为：将步骤S4中得到的得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料放入活化炉中进行活化，所述活化炉的活化以水蒸气作为活化剂，将生物质炭改性纳米零价铁复合材料和水蒸气在回转炉内活化，活化温度为900℃，活化时长为2h，活化完成后得到活性生物质炭纳米零价铁复合材料。

实施例6：

在实施例3的基础上，本实施例与实施例3的不同之处在于，本实施例还包括：将步骤S4中得到的得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料进行生物质炭活化，活化方法为：将步骤S4中得到的得到生物质炭改性纳米零价铁复合材料放入活化炉中进行活化，所述活化炉的活化以水蒸气作为活化剂，将生物质炭改性纳米零价铁复合材料和水蒸气在回转炉内活化，活化温度为1000℃，活化时长为2.5h，活化完成后得到活性生物质炭纳米零价铁复合材料。

对比实施例4-实施例6，实施例6所制备的活性生物质炭纳米零价铁复合材料的生物质炭具有更多孔隙，对重金属离子和农药残留物的吸附能力更强。

实施例7：

在实施例6的基础上，本实施例与实施例6的不同之处在于，本实施例还包括：对所述活性生物质炭纳米零价铁复合材料进行壳聚糖附着，具体壳聚糖附着方法为：将壳聚糖与胶原按质量比1:1进行混合，然后加入至壳聚糖质量1.5倍的去离子水中进行搅拌形成混合液，搅拌速度为180r/min，搅拌时长为5min，所述搅拌形成混合液的过程中加入盐酸或NaOH溶液调节混合液的pH至6，所用盐酸的浓度为4mol/L，NaOH溶液浓度5mol/L，然后将混合液加入至电解槽中进行电沉积，所述电沉积中阳极采用钛钢片，阴极采用铂片，阳极与阴极的间距为2cm，施加恒定电压5V，沉积时长为3min，得到壳聚糖水凝胶，再将步骤S4中的得到的活性生物质纳米零价铁复合材料加入至壳聚糖水凝胶中进行搅拌，壳聚糖水凝胶与活性生物质纳米零价铁复合材料的质量比为1:2，得到共混物，再将共混物进行烘干和研磨得到改性纳米零价铁材料，所述烘干温度为80℃，烘干时长为30min，所述研磨采用行星式研磨机，研磨速度为120r/min，研磨时长为40min。

实施例8：

在实施例6的基础上，本实施例与实施例6的不同之处在于，本实施例还包括：对所述活性生物质炭纳米零价铁复合材料进行壳聚糖附着，具体壳聚糖附着方法为：将壳聚糖与胶原按质量比1:1进行混合，然后加入至壳聚糖质量1.5倍的去离子水中进行搅拌形成混合液，搅拌速度为190r/min，搅拌时长为8min，所述搅拌形成混合液的过程中加入盐酸或NaOH溶液调节混合液的pH至7，所用盐酸的浓度为4mol/L，NaOH溶液浓度5mol/L，然后将混合液加入至电解槽中进行电沉积，所述电沉积中阳极采用钛钢片，阴极采用铂片，阳极与阴极的间距为2.5cm，施加恒定电压6V，沉积时长为4min，得到壳聚糖水凝胶，再将步骤S4中的得到的活性生物质纳米零价铁复合材料加入至壳聚糖水凝胶中进行搅拌，壳聚糖水凝胶与活性生物质纳米零价铁复合材料的质量比为1:2，得到共混物，再将共混物进行烘干和研磨得到改性纳米零价铁材料，所述烘干温度为85℃，烘干时长为35min，所述研磨采用行星式研磨机，研磨速度为125r/min，研磨时长为50min。

实施例9：

在实施例6的基础上，本实施例与实施例6的不同之处在于，本实施例还包括：对所述活性生物质炭纳米零价铁复合材料进行壳聚糖附着，具体壳聚糖附着方法为：将壳聚糖与胶原按质量比1:1进行混合，然后加入至壳聚糖质量1.5倍的去离子水中进行搅拌形成混合液，搅拌速度为200r/min，搅拌时长为10min，所述搅拌形成混合液的过程中加入盐酸或NaOH溶液调节混合液的pH至8，所用盐酸的浓度为4mol/L，NaOH溶液浓度5mol/L，然后将混合液加入至电解槽中进行电沉积，所述电沉积中阳极采用钛钢片，阴极采用铂片，阳极与阴极的间距为3cm，施加恒定电压8V，沉积时长为5min，得到壳聚糖水凝胶，再将步骤S4中的得到的活性生物质纳米零价铁复合材料加入至壳聚糖水凝胶中进行搅拌，壳聚糖水凝胶与活性生物质纳米零价铁复合材料的质量比为1:2，得到共混物，再将共混物进行烘干和研磨得到改性纳米零价铁材料，所述烘干温度为90℃，烘干时长为40min，所述研磨采用行星式研磨机，研磨速度为130r/min，研磨时长为60min。

对比实施例7-实施例9，实施例9所制备的改性纳米零价铁材料对土壤中的重金属元素和农药残留物具有更强的吸附性和固化作用，因此实施例9为最佳实施例。

实施例10：

在实施例9的基础上，本实施例将上述方法制备的改性纳米零价铁应用于污染土壤修复中，将上述方法制备的改性纳米零价铁，采用原位土壤修复的方法对重金属污染或农药残留物超标的土壤进行就地修复，将污染土壤与上述方法制备的改性纳米零价铁混合后浇水，待土壤湿度降低后再次浇水，待土壤重金属含量和农药残留物含量不再随时间下降后，通过磁性筛选的方法，将上述改性纳米零价铁从土壤中筛分出来，然后重复上述步骤，至土壤中重金属含量和农药残留物浓度达标，上述改性纳米零价铁对重金属污染或农药残留物超标的土壤修复效果显著。