高附着力磁性油墨及其制备方法和在芯片生产中的应用

技术领域

本发明涉及油墨领域，具体为高附着力磁性油墨及其制备方法和在芯片生产中的应用。

背景技术

晶圆是硅半导体集成电路制作所用的硅晶片，用于制作各种电路元件结构。一片晶圆可以划分成数千个相同或不同的晶粒，由于材料本身的特点和制作过程中的操作问题，导致最后制得的晶圆具有正常晶粒及缺陷晶粒，为了避免后续封装过程中缺陷晶粒对晶圆性能造成影响，通常要对缺陷晶粒进行标记，进行剔除。

中国专利申请CN101369516A公开了一种标记晶圆的方法、标记劣品晶粒的方法、晶圆对位的方法、以及晶圆测试机，通过激光标记对劣质晶粒进行标记，然后剔除，但是采用激光标记易对晶圆造成污染，需要另加除尘装置，在进行剔除时还需要依靠及其机器进行判别，难以直接用肉眼判别；中国专利CN100514629C公开了一种具有标记的晶圆，通过热固性墨水标记晶圆上的缺陷晶粒，该热固性墨水经固化后会附着在缺陷晶粒上，且难以被后续制作过程中的溶剂除去，但是在后期切割处理后需要人工拣选，耗时耗力。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了高附着力磁性油墨及其制备方法和在芯片生产中的应用，解决了晶粒不良品标记后需通过人工拣选的方式进行剔除，耗时耗力的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高附着力磁性油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）、制备负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯、硅丙预聚物和基础醇酸树脂其中，制备负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯包括以下步骤：将1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺在惰性气体氛围下升温至第一设定温度，反应，反应结束后，加入马来酸酐，升温至第二设定温度，反应，反应结束后，进行后处理，干燥，得到端羧基超支化聚酯钠盐（HBPE-Na）；将端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水、柠檬酸钠、硫酸亚铁混合，超声，加入氢氧化钠水溶液调节pH值为10，通入空气，反应，反应结束后，分离纯化，干燥，得到负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯（HBPE@Fe

步骤（2）、将基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯混合超声分散，搅拌升温至第五设定温度，保温反应，测定反应体系的酸值至目标酸值后，停止反应，降温至第六设定温度，加入乙二醇二丁醚、三乙胺，搅拌反应，反应结束后，加水调节体系固含量，得到改性水性醇酸树脂；将改性水性醇酸树脂、乙醇、乙二醇二丁醚混合，研磨分散，得到高附着力磁性油墨。

优选地，所述步骤（1）中，制备端羧基超支化聚酯钠盐时，升温至第一设定温度的速率为20-25℃/h，第一设定温度为110-120℃，在第一设定温度下的反应时长为2.5-3.5h；升温至第二设定温度的速率为10℃/h，第二设定温度为140-150℃，在第二设定温度下的反应时长为2-2.5h；所述惰性气体包括氮气；干燥的条件为在110-120℃下真空干燥4-5h；1,3,5-苯三甲酸、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸酐的质量比为（60-75）：（260-280）：（110-130）：（380-420）：（4.5-8.5）：（800-900）：（25-35）。

优选地，所述步骤（1）中，制备端羧基超支化聚酯钠盐时，后处理的操作步骤包括：将反应结束后得到的反应液蒸发浓缩至有固体析出，得到浓缩液，向浓缩液中加入氢氧化钠乙醇饱和溶液，静置沉淀，过滤，干燥滤饼，其中，浓缩液、氢氧化钠乙醇饱和溶液的质量比为900：100。

优选地，所述步骤（1）中，制备负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯时，超声的条件为在20-40kHz的频率下超声20-30min；空气的通入量为30-60L/h；反应的条件为在室温下反应6h；端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水、柠檬酸钠、硫酸亚铁的质量比为50：30：（500-600）：（0.5-1）：（25-60）。

优选地，所述步骤（1）中，制备负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯时，氢氧化钠水溶液的浓度为6mol/L，分离纯化的操作包括旋蒸、水洗、过滤，干燥的条件为在90-100℃下真空干燥6-8h。

优选地，所述步骤（1）中，制备硅丙预聚物时，丙烯酸酯类化合物包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯，引发剂为过氧化二叔丁基，设定温度为135-145℃，在设定温度下的反应时长为1.5-2.5h，混合单体的滴加时长为8h，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸、过氧化二叔丁基的质量比为（69-86）：（50-60）：（77-102）：（57-95）：28：（28-42）：（7-9），混合单体与二甲苯的质量比为（350-410）：（320-400）。

优选地，所述步骤（1）中，制备基础醇酸树脂时，第三设定温度为140-160℃，在第三设定温度下的反应时长为30-60min；第四设定温度为220-240℃，在第四设定温度下的反应时长为4-6h，目标酸值为5-15mgKOH/g，三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸、二甲苯、次磷酸的质量比为（21-27）：（16-30）：3：（20-30）：（20-30）：8：0.3；所述惰性气体包括氮气。

优选地，所述步骤（2）中，超声的条件为在20-40kHz的频率下超声10-20min；第五设定温度为180-190℃，在第五设定温度下的反应时长为2-4h；目标酸值为35-45mgKOH/g；第六设定温度为80℃，在第六设定温度下的反应时长为1h；调节后的体系固含量为30-40%。

优选地，所述步骤（2）中，基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯、乙二醇二丁醚、三乙胺的质量比为100：（45-55）：（45-55）：30：（12-18）；改性水性醇酸树脂、乙醇、乙二醇二丁醚的质量比为90：5：5。

优选地，一种采用上述的高附着力磁性油墨的制备方法制备而得的高附着力磁性油墨。

优选地，一种如上述的高附着力磁性油墨在芯片生产中的应用。

优选地，所述高附着力磁性油墨在芯片生产中的应用，包括在晶粒不良品标记中的应用。

进一步地，采用上述高附着力磁性油墨应用于晶粒不良品标记的方法，包括以下步骤：将高附着力磁性油墨喷涂在不良品晶粒表面，在130℃下固化10min，通过磁性分离技术分离出晶粒不良品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本方案通过先合成端羧基超支化聚酯钠盐，再以其为模版制备纳米四氧化三铁磁性粒子，使纳米四氧化三铁负载于其上，一方面保证了纳米四氧化三铁在油墨中的分散性，同时超支化聚酯的端羧基还可以与纳米四氧化三铁表面的羟基发生反应，提高了负载稳定性和负载量，而四氧化三铁的引入使得油墨具有优异的磁性，在磁场的作用下，被标记的晶粒可以轻松被分离出；本方案通过丙烯酸酯类化合物、乙烯基硅烷先进行预聚，得到硅丙预聚物，再用硅丙预聚物、超支化聚酯共同改性醇酸树脂，醇酸树脂是一类多羟基、同时含有许多不饱和脂肪酸的化合物，通过硅丙预聚物、超支化聚酯的不饱和双键、羧基基团与醇酸树脂的不饱和双键、羟基反应，保证了体系相容性的同时增大了醇酸树脂的水溶性；乙烯基硅烷的加入，一方面可以增大体系的柔韧性，超支化聚酯由于本身的交联结构使得其在成膜后脆性较大，而丙烯酸酯类化合物在室温下的弹性也较差，因此添加乙烯基硅烷可以改善油墨的成膜性，另一方面乙烯基硅烷经水解后生成的硅羟基可以和晶粒表面的羟基脱水缩合，提高油墨成膜后的附着力，使得制得的油墨具有高附着力。

附图说明

图1为本发明的高附着力磁性油墨的制备工艺流程图；

图2为本发明制得的高附着力磁性油墨在玻璃薄板表面附着牢度的性能测试结果柱形图；

图3为本发明制得的高附着力磁性油墨在铝箔表面附着牢度的性能测试结果柱形图；

图4为本发明制得的高附着力磁性油墨磁性分离性能的测试结果柱形图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例公开了一种高附着力磁性油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，通入氮气，在180r/min的搅拌速度下以20℃/h的速度缓慢升温至110℃，反应3h，加入马来酸酐，以10℃/h的速度升温至140℃，继续反应2.5h，将反应结束后得到的反应液蒸发浓缩至有固体析出，得到浓缩液，向浓缩液中加入氢氧化钠乙醇饱和溶液，静置沉淀，过滤，将滤饼在110℃下真空干燥5h，得到端羧基超支化聚酯钠盐；其中，1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸酐的质量比为60：260：110：380：4.5：800：25，浓缩液、氢氧化钠乙醇溶液的质量比为900：100；

（2）将端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水混合，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌溶解，加入柠檬酸钠、硫酸亚铁，在20kHz的频率下超声30min，滴加6mol/L氢氧化钠水溶液调节反应液pH值为10，在1h内滴加完毕，以30L/h的速度通入空气，在室温下反应6h，反应结束后，旋蒸，水洗，过滤，将滤饼在90℃下真空干燥8h，得到负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯；其中，端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水、柠檬酸钠、硫酸亚铁的质量比为50：30：500：0.5：25；

（3）将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸混合均匀，加入过氧化二叔丁基，搅拌均匀得到混合单体；将二甲苯在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至135℃，滴加混合单体，在8h内滴加完毕，保持温度在135℃下反应2.5h，得到硅丙预聚物；其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸、过氧化二叔丁基的质量比为69：60：102：57：28：28：7；混合单体与二甲苯的质量比为350：320；

（4）将三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸混合均匀，以300r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入二甲苯、次磷酸，通入氮气，升温至140℃，保温反应60min，保温反应结束后，升温至220℃，维持220℃反应6h，测定反应体系的酸值为5mgKOH/g，停止反应，得到基础醇酸树脂；其中，三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸、二甲苯、次磷酸的质量比为27：30：3：20：20：8：0.3；

（5）将基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯混合均匀，在20kHz的频率下超声分散20min，以300r/min的搅拌速度搅拌升温至180℃，保温反应4h，测定反应体系的酸值为35mgKOH/g，停止反应，降温至80℃，加入乙二醇二丁醚，搅拌均匀，维持80℃加入三乙胺，搅拌反应1h，反应结束后，在1000r/min的搅拌速度下滴加去离子水，调节体系固含量为30%，在2h内滴加完毕，得到改性水性醇酸树脂，其中，基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯、乙二醇二丁醚、三乙胺的质量比为100：45：55：30：18；将改性水性醇酸树脂、乙醇、乙二醇二丁醚按照90：5：5的质量比混合均匀，在分散研磨机中分散60min，得到高附着力磁性油墨。

实施例2

本实施例公开了一种高附着力磁性油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，通入氮气，在180r/min的搅拌速度下以20℃/h的速度缓慢升温至120℃，反应2.5h，加入马来酸酐，以10℃/h的速度升温至150℃，继续反应2h，将反应结束后得到的反应液蒸发浓缩至有固体析出，得到浓缩液，向浓缩液中加入氢氧化钠乙醇饱和溶液，静置沉淀，过滤，将滤饼在120℃下真空干燥4h，得到端羧基超支化聚酯钠盐；其中，1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸酐的质量比为65：265：115：390：5.5：825：30，浓缩液、氢氧化钠乙醇溶液的质量比为900：100；

（2）将端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水混合，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌溶解，加入柠檬酸钠、硫酸亚铁，在30kHz的频率下超声25min，滴加6mol/L氢氧化钠水溶液调节反应液pH值为10，在1h内滴加完毕，以30L/h的速度通入空气，在室温下反应6h，反应结束后，旋蒸，水洗，过滤，将滤饼在95℃下真空干燥7h，得到负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯；其中，端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水、柠檬酸钠、硫酸亚铁的质量比为50：30：600：1：30；

（3）将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸混合均匀，加入过氧化二叔丁基，搅拌均匀得到混合单体；将二甲苯在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至140℃，滴加混合单体，在8h内滴加完毕，保持温度在140℃下反应2h，得到硅丙预聚物；其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸、过氧化二叔丁基的质量比为77：60：90：76：28：28：7.5；混合单体与二甲苯的质量比为365：340；

（4）将三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸混合均匀，以300r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入二甲苯、次磷酸，通入氮气，升温至150℃，保温反应45min，保温反应结束后，升温至230℃，维持230℃反应5h，测定反应体系的酸值为15mgKOH/g，停止反应，得到基础醇酸树脂；其中，三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸、二甲苯、次磷酸的质量比为25：27：3：25：20：8：0.3；

（5）将基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯混合均匀，在30kHz的频率下超声分散15min，以300r/min的搅拌速度搅拌升温至190℃，保温反应3h，测定反应体系的酸值为45mgKOH/g，停止反应，降温至80℃，加入乙二醇二丁醚，搅拌均匀，维持80℃加入三乙胺，搅拌反应1h，反应结束后，在1000r/min的搅拌速度下滴加去离子水，调节体系固含量为35%，在2h内滴加完毕，得到改性水性醇酸树脂，其中，基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯、乙二醇二丁醚、三乙胺的质量比为100：50：50：30：15；将改性水性醇酸树脂、乙醇、乙二醇二丁醚按照90：5：5的质量比混合均匀，在分散研磨机中分散60min，得到高附着力磁性油墨。

实施例3

本实施例公开了一种高附着力磁性油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，通入氮气，在180r/min的搅拌速度下以25℃/h的速度缓慢升温至120℃，反应3.5h，加入马来酸酐，以10℃/h的速度升温至150℃，继续反应2h，将反应结束后得到的反应液蒸发浓缩至有固体析出，得到浓缩液，向浓缩液中加入氢氧化钠乙醇饱和溶液，静置沉淀，过滤，将滤饼在120℃下真空干燥4h，得到端羧基超支化聚酯钠盐；其中，1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸酐的质量比为65：270：120：400：6.5：850：30，浓缩液、氢氧化钠乙醇溶液的质量比为900：100；

（2）将端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水混合，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌溶解，加入柠檬酸钠、硫酸亚铁，在30kHz的频率下超声25min，滴加6mol/L氢氧化钠水溶液调节反应液pH值为10，在1h内滴加完毕，以40L/h的速度通入空气，在室温下反应6h，反应结束后，旋蒸，水洗，过滤，将滤饼在95℃下真空干燥7h，得到负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯；其中，端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水、柠檬酸钠、硫酸亚铁的质量比为50：30：600：1：40；

（3）将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸混合均匀，加入过氧化二叔丁基，搅拌均匀得到混合单体；将二甲苯在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至140℃，滴加混合单体，在8h内滴加完毕，保持温度在140℃下反应2h，得到硅丙预聚物；其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸、过氧化二叔丁基的质量比为77：60：77：95：28：28：8；混合单体与二甲苯的质量比为375：360；

（4）将三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸混合均匀，以300r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入二甲苯、次磷酸，通入氮气，升温至150℃，保温反应45min，保温反应结束后，升温至230℃，维持230℃反应5h，测定反应体系的酸值为10mgKOH/g，停止反应，得到基础醇酸树脂；其中，三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸、二甲苯、次磷酸的质量比为24：23：3：30：20：8：0.3；

（5）将基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯混合均匀，在30kHz的频率下超声分散15min，以300r/min的搅拌速度搅拌升温至190℃，保温反应3h，测定反应体系的酸值为40mgKOH/g，停止反应，降温至80℃，加入乙二醇二丁醚，搅拌均匀，维持80℃加入三乙胺，搅拌反应1h，反应结束后，在1000r/min的搅拌速度下滴加去离子水，调节体系固含量为35%，在2h内滴加完毕，得到改性水性醇酸树脂，其中，基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯、乙二醇二丁醚、三乙胺的质量比为100：50：50：30：15；将改性水性醇酸树脂、乙醇、乙二醇二丁醚按照90：5：5的质量比混合均匀，在分散研磨机中分散60min，得到高附着力磁性油墨。

实施例4

本实施例公开了一种高附着力磁性油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，通入氮气，在180r/min的搅拌速度下以25℃/h的速度缓慢升温至120℃，反应3h，加入马来酸酐，以10℃/h的速度升温至150℃，继续反应2h，将反应结束后得到的反应液蒸发浓缩至有固体析出，得到浓缩液，向浓缩液中加入氢氧化钠乙醇饱和溶液，静置沉淀，过滤，将滤饼在120℃下真空干燥4h，得到端羧基超支化聚酯钠盐；其中，1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸酐的质量比为65：275：125：410：7.5：875：30，浓缩液、氢氧化钠乙醇溶液的质量比为900：100；

（2）将端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水混合，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌溶解，加入柠檬酸钠、硫酸亚铁，在30kHz的频率下超声25min，滴加6mol/L氢氧化钠水溶液调节反应液pH值为10，在1h内滴加完毕，以50L/h的速度通入空气，在室温下反应6h，反应结束后，旋蒸，水洗，过滤，将滤饼在95℃下真空干燥7h，得到负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯；其中，端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水、柠檬酸钠、硫酸亚铁的质量比为50：30：600：1：50；

（3）将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸混合均匀，加入过氧化二叔丁基，搅拌均匀得到混合单体；将二甲苯在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至140℃，滴加混合单体，在8h内滴加完毕，保持温度在140℃下反应2h，得到硅丙预聚物；其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸、过氧化二叔丁基的质量比为77：50：90：95：28：42：8.5；混合单体与二甲苯的质量比为390：380；

（4）将三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸混合均匀，以300r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入二甲苯、次磷酸，通入氮气，升温至150℃，保温反应45min，保温反应结束后，升温至230℃，维持230℃反应5h，测定反应体系的酸值为10mgKOH/g，停止反应，得到基础醇酸树脂；其中，三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸、二甲苯、次磷酸的质量比为24：23：3：25：25：8：0.3；

（5）将基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯混合均匀，在30kHz的频率下超声分散15min，以300r/min的搅拌速度搅拌升温至190℃，保温反应3h，测定反应体系的酸值为40mgKOH/g，停止反应，降温至80℃，加入乙二醇二丁醚，搅拌均匀，维持80℃加入三乙胺，搅拌反应1h，反应结束后，在1000r/min的搅拌速度下滴加去离子水，调节体系固含量为35%，在2h内滴加完毕，得到改性水性醇酸树脂，其中，基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯、乙二醇二丁醚、三乙胺的质量比为100：50：50：30：15；将改性水性醇酸树脂、乙醇、乙二醇二丁醚按照90：5：5的质量比混合均匀，在分散研磨机中分散60min，得到高附着力磁性油墨。

实施例5

本实施例公开了一种高附着力磁性油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，通入氮气，在180r/min的搅拌速度下以25℃/h的速度缓慢升温至120℃，反应2.5h，加入马来酸酐，以10℃/h的速度升温至150℃，继续反应2h，将反应结束后得到的反应液蒸发浓缩至有固体析出，得到浓缩液，向浓缩液中加入氢氧化钠乙醇饱和溶液，静置沉淀，过滤，将滤饼在120℃下真空干燥4h，得到端羧基超支化聚酯钠盐；其中，1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸酐的质量比为70：280：130：420：8.5：900：35，浓缩液、氢氧化钠乙醇溶液的质量比为900：100；

（2）将端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水混合，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌溶解，加入柠檬酸钠、硫酸亚铁，在40kHz的频率下超声20min，滴加6mol/L氢氧化钠水溶液调节反应液pH值为10，在1h内滴加完毕，以60L/h的速度通入空气，在室温下反应6h，反应结束后，旋蒸，水洗，过滤，将滤饼在100℃下真空干燥6h，得到负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯；其中，端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水、柠檬酸钠、硫酸亚铁的质量比为50：30：600：1：60；

（3）将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸混合均匀，加入过氧化二叔丁基，搅拌均匀得到混合单体；将二甲苯在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至145℃，滴加混合单体，在8h内滴加完毕，保持温度在145℃下反应1.5h，得到硅丙预聚物；其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸、过氧化二叔丁基的质量比为86：50：102：95：28：42：9；混合单体与二甲苯的质量比为410：400；

（4）将三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸混合均匀，以300r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入二甲苯、次磷酸，通入氮气，升温至150℃，保温反应45min，保温反应结束后，升温至240℃，维持240℃反应4h，测定反应体系的酸值为10mgKOH/g时停止反应，得到基础醇酸树脂；其中，三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸、二甲苯、次磷酸的质量比为21：16：3：30：30：8：0.3；

（5）将基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯混合均匀，在40kHz的频率下超声分散10min，以300r/min的搅拌速度搅拌升温至200℃，保温反应2h，测定反应体系的酸值为40mgKOH/g时停止反应，降温至80℃，加入乙二醇二丁醚，搅拌均匀，维持80℃加入三乙胺，搅拌反应1h，反应结束后，在1000r/min的搅拌速度下滴加去离子水，调节体系固含量为40%，在2h内滴加完毕，得到改性水性醇酸树脂，其中，基础醇酸树脂、硅丙预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯、乙二醇二丁醚、三乙胺的质量比为100：55：45：30：12；

（6）将改性水性醇酸树脂、乙醇、乙二醇二丁醚按照90：5：5的质量比混合均匀，在分散研磨机中分散60min，得到高附着力磁性油墨。

对比例1

本对比例公开了一种高附着力磁性油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，通入氮气，在180r/min的搅拌速度下以20℃/h的速度缓慢升温至120℃，反应2.5h，加入马来酸酐，以10℃/h的速度升温至150℃，继续反应2h，将反应结束后得到的反应液蒸发浓缩至有固体析出，得到浓缩液，向浓缩液中加入氢氧化钠乙醇饱和溶液，静置沉淀，过滤，将滤饼溶于水中，加入3mol/L盐酸水溶液调节pH=4，旋蒸除去水，加入丙酮，过滤，取滤液，旋蒸除去丙酮，将产物120℃下真空干燥4h，得到端羧基超支化聚酯；其中，1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸酐的质量比为65：265：115：390：5.5：825：30，浓缩液、氢氧化钠乙醇溶液的质量比为900：100；

（2）将柠檬酸钠、硫酸亚铁、水混合，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌溶解，滴加6mol/L氢氧化钠水溶液调节反应液pH值为10，在1h内滴加完毕，以30L/h的速度通入空气，在室温下反应6h，反应结束后，旋蒸，水洗，过滤，将滤饼在95℃下真空干燥7h，得到纳米四氧化三铁；其中，水、柠檬酸钠、硫酸亚铁的质量比为500：1：30；

（3）将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸混合均匀，加入过氧化二叔丁基，搅拌均匀得到混合单体；将二甲苯在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至140℃，滴加混合单体，在8h内滴加完毕，保持温度在140℃下反应2h，得到硅丙预聚物；其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、油酸、亚油酸、过氧化二叔丁基的质量比为77：60：90：76：28：28：7.5；混合单体与二甲苯的质量比为365：340；

（4）将三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸混合均匀，以300r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入二甲苯、次磷酸，通入氮气，升温至150℃，保温反应45min，保温反应结束后，升温至230℃，维持230℃反应5h，测定反应体系的酸值为15mgKOH/g，停止反应，得到基础醇酸树脂；其中，三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸、二甲苯、次磷酸的质量比为25：27：3：25：20：8：0.3；

（5）将基础醇酸树脂、硅丙预聚物、端羧基超支化聚酯、纳米四氧化三铁混合均匀，在30kHz的频率下超声分散15min，以300r/min的搅拌速度搅拌升温至190℃，保温反应3h，测定体系酸值为35-45mgKOH/g时停止反应，降温至80℃，加入乙二醇二丁醚，搅拌均匀，维持80℃加入三乙胺，搅拌反应1h，反应结束后，在1000r/min的搅拌速度下滴加去离子水，调节体系固含量为35%，在2h内滴加完毕，得到改性水性醇酸树脂，其中，基础醇酸树脂、硅丙预聚物、端羧基超支化聚酯、纳米四氧化三铁、乙二醇二丁醚、三乙胺的质量比为100：50：43：7：30：15；将改性水性醇酸树脂、乙醇、乙二醇二丁醚按照90：5：5的质量比混合均匀，在分散研磨机中分散60min，得到高附着力磁性油墨。

对比例2

本对比例公开了一种高附着力磁性油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，通入氮气，在180r/min的搅拌速度下以20℃/h的速度缓慢升温至120℃，反应2.5h，加入马来酸酐，以10℃/h的速度升温至150℃，继续反应2h，将反应结束后得到的反应液蒸发浓缩至有固体析出，得到浓缩液，向浓缩液中加入氢氧化钠乙醇饱和溶液，静置沉淀，过滤，将滤饼在120℃下真空干燥4h，得到端羧基超支化聚酯钠盐；其中，1,3,5-苯三甲酸、2,2,-二羟甲基丙酸、1,4-丁二酸、PEG400、对甲苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸酐的质量比为65：265：115：390：5.5：825：30，浓缩液、氢氧化钠乙醇溶液的质量比为900：100；

（2）将端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水混合，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌溶解，加入柠檬酸钠、硫酸亚铁，在30kHz的频率下超声25min，滴加6mol/L氢氧化钠水溶液调节反应液pH值为10，在1h内滴加完毕，以30L/h的速度通入空气，在室温下反应6h，反应结束后，旋蒸，水洗，过滤，将滤饼在95℃下真空干燥7h，得到负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯；其中，端羧基超支化聚酯钠盐、N,N-二甲基甲酰胺、水、柠檬酸钠、硫酸亚铁的质量比为50：30：600：1：30；

（3）将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、油酸、亚油酸混合均匀，加入过氧化二叔丁基，搅拌均匀得到混合单体；将二甲苯在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至140℃，滴加混合单体，在8h内滴加完毕，保持温度在140℃下反应2h，得到丙烯酸酯预聚物；其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、油酸、亚油酸、过氧化二叔丁基的质量比为77：60：90：28：28：7.5；混合单体与二甲苯的质量比为365：340。

（4）将三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸混合均匀，以300r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入二甲苯、次磷酸，通入氮气，升温至150℃，保温反应45min，保温反应结束后，升温至230℃，维持230℃反应5h，测定反应体系的酸值为15mgKOH/g时停止反应，得到基础醇酸树脂；其中，三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸、油酸、亚油酸、二甲苯、次磷酸的质量比为25：27：3：25：20：8：0.3；

（5）将基础醇酸树脂、丙烯酸酯预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯混合均匀，在30kHz的频率下超声分散15min，以300r/min的搅拌速度搅拌升温至190℃，保温反应3h，测定反应体系的酸值为45mgKOH/g时停止反应，降温至80℃，加入乙二醇二丁醚、正己基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，维持80℃加入三乙胺，搅拌反应1h，反应结束后，在1000r/min的搅拌速度下滴加去离子水，调节体系固含量为35%，在2h内滴加完毕，得到改性水性醇酸树脂，其中，基础醇酸树脂、丙烯酸酯预聚物、负载纳米四氧化三铁的超支化聚酯、乙二醇二丁醚、正己基三乙氧基硅烷、三乙胺的质量比为100：40：50：30：10：15；将改性水性醇酸树脂、乙醇、乙二醇二丁醚按照90：5：5的质量比混合均匀，在分散研磨机中分散60min，得到高附着力磁性油墨。

以上所有实施例、对比例中1,3,5-苯三甲酸来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为554-95-0；2,2-二羟甲基丙酸来自北京百灵威科技有限公司，CAS号为4767-3-7；PEG400（分子量为400）来自江苏省海安石油化工厂，货号为PEG400；1,4-丁二酸来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为110-15-6；马来酸酐来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为203-571-6；柠檬酸钠来自湖北齐飞医药有限公司，CAS号为6132-04-3；硫酸亚铁来自江苏艾康生物医药研发有限公司，CAS号为7720-78-7；乙烯基三乙氧基硅烷来自北京百灵威科技有限公司，CAS号为78-08-0；甲基丙烯酸来自特斯拉化工（湖北）有限公司，CAS号为79-41-4；丙烯酸正丁酯来自济南联顺化工有限公司，CAS号为141-32-2；甲基丙烯酸甲酯来自山东创赢化工有限公司，CAS号为80-62-6；油酸来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为463-40-1；亚油酸来自上海容立科学科技有限公司；三羟甲基丙烷来自江苏润丰合成科技有限公司，CAS号为77-99-6；间苯二甲酸来自江苏普乐司生物科技有限公司，CAS号为121-91-5；苯甲酸来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为65-85-0；正己基三乙氧基硅烷来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为18166-37-5。

试验例

将实施例1-5、对比例1-2制得的高附着力磁性油墨记作试样1-7，分别印刷在厚度为0.5mm的玻璃薄板和铝箔表面，在130℃下固化10min，得到固化后的油墨；将实施例1-5、对比例1-2制得的高附着力磁性油墨分别印刷在3.2mm×2.4mm×0.5mm的玻璃薄片表面，在130℃下固化10min，得到样品1-7。

测试一：油墨附着牢度测试：按照GB/T 13217.7-2009《液体油墨附着牢度检验方法》对试样1-7进行附着牢度测试，测试结果如表1所示：

由表1可以看出，本发明的高附着力磁性油墨具有优异的附着牢度。由试样1-5可以看出，随着油墨中有机硅含量的上升，油墨的附着牢度也随之上升，这是因为玻璃薄板、铝箔表面存在羟基，可以和有机硅水解后的硅羟基发生反应，生成稳固的化学键，提高的油墨在玻璃薄板、铝箔表面的附着力，由试样2和试样7可以看出，当有机硅没有与丙烯酸酯聚合物主链相连时，有机硅在水解后容易发生自聚，使得油墨中可以和玻璃薄板、铝箔表面羟基反应的硅羟基含量减少，附着牢度下降；由试样2和试样6可以看出，当纳米四氧化三铁直接加入油墨中时，纳米四氧化三铁容易在油墨中发生团聚，使得油墨的附着牢度有所降低。

测试二：油墨磁性分离性能测试：分别取100个样品1-7，分别与900个3.2mm×2.4mm×0.5mm的玻璃薄片共混，在外加磁场的作用下进行分离，测定其磁性分离性能，测试结果如表2所示：

由表2可以看出，本发明的高附着力磁性油墨具有优异的磁性分离性能。试样1-5可以看出，随着油墨中纳米四氧化三铁含量的上升，油墨的磁性分离也随之上升，这是因为油墨的磁性来源就是四氧化三铁，纳米四氧化三铁含量越多，油墨对于磁场越敏感，越容易被分离；由试样2和试样6可以看出，纳米四氧化三铁与油墨通过物理手段混合，油墨的分离性能有所下降，这是因为纳米四氧化三铁是一类磁性粒子，其极易在油墨中发生团聚，同时纳米四氧化三铁本身是亲水的，与油墨的相容性较差，固化后在外加磁场的作用下会导致纳米四氧化三铁与油墨层分离，导致油墨的磁性下降。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。