功能型粘结剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种功能型粘结剂、其制备方法及应用。

背景技术

伴随着锂电和汽车两个万亿级市场的诞生，提高锂离子电池的能量密度和降低成本是目前行业进一步发展对企业提出的新的挑战和要求。从体系来看，硅材料由于较低的嵌锂电位，仅次于锂金属的储锂容量以及较好的电解液适配性，成为了能够匹配高镍三元正极最具竞争力的负极材料。但是，硅材料本身的导电导锂性差，合金化反应带来了巨大的体积膨胀，限制了其在电池行业中的规模化应用。

粘结剂作为负极材料中重要的辅材之一，对于稳定电极结构具有重要意义。被广泛用于负极中的羧甲基纤维素钠—丁苯橡胶水性体系在硅基半电池中虽然有着不错的首效，但是副反应较多，容易导致电解液干涸，使得容量跳水。而商业化的聚丙烯类粘结剂，如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯亚胺等，虽然结构简单副反应少，但脆性较大，难以抑制负极的膨胀，容易导致循环后期内阻的急剧升高。其他天然有机聚合物粘结剂，如海藻酸钠、黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯树胶等，虽然有着不错的柔韧性，但由于其结构复杂，难以提纯，导致前期成膜副反应较多，抑制初始容量的发挥，并且导锂性不佳。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种功能型粘结剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中负极粘结剂无法兼顾高首效和高导锂性、柔韧性较差难以抑制负极膨胀的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种功能型粘结剂，包括主链聚合物和接枝在其上的官能团，主链聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚马来酸和琼脂的一种或多种；官能团包括以下基团的一种或多种：有机分子螯合的硼酸基团、含氟硼酸基团、含氟磺酰亚胺基团和盐化羧基基团；有机分子包括草酸、丙二酸、邻苯二酚、邻苯二酸、2,3-萘二酚、2,2'-联苯二羧酸和水杨酸的一种或多种。

进一步地，官能团和主链聚合物的摩尔比为(6～10):10；优选地，主链聚合物包括聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚马来酸的一种或多种；优选地，有机分子螯合的硼酸基团中，有机分子为草酸、丙二酸和水杨酸的一种或多种；和/或含氟硼酸基团为二氟草酸硼酸基团；和/或含氟磺酰亚胺基团为双氟磺酰亚胺基团和/或双三氟甲烷磺酰亚胺基团；和/或盐化羧基基团为-COOLi、-COONa、-COOMg、-COOAl和-COOCa的一种或多种；更优选地，官能团包括以下基团的一种或多种：草酸螯合的硼酸基团、丙二酸螯合的硼酸基团、水杨酸螯合的硼酸基团、二氟草酸硼酸基团、双氟磺酰亚胺基团和双三氟甲烷磺酰亚胺基团。

根据本发明的另一方面，提供了本发明上述功能型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将主链聚合物配制成第一溶液；步骤S2，将第一溶液与接枝官能团单体混合，以进行酯化反应，得到第二溶液；步骤S3，将第二溶液与氢氧化物、可选的有机分子混合，以进行阳离子交换反应与可选的螯合反应，得到第三溶液；步骤S4，将第三溶液用氢氧化锂水溶液调pH至2～8，得到功能型粘结剂。

进一步地，步骤S1中，主链聚合物的分子量为3000～500000；优选地，第一溶液的质量分数为6～10％，更优选为6～8％；优选地，使用溶剂将主链聚合物稀释或溶解成第一溶液；优选地，溶剂包括水、异丙醇、二甲基亚砜和碳酸甲乙酯的一种或多种；优选地，稀释或溶解的温度为25～95℃，时间为15～120min。

进一步地，步骤S2中，接枝官能团单体包括硼酸、三氟化硼乙醚、双氟磺酰亚胺、双三氟甲烷磺酰亚胺和含金属离子的碱性化合物的一种或多种，含金属离子的碱性化合物包括氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化铝和氢氧化钙的一种或多种；优选地，接枝官能团单体与主链聚合物的摩尔比为(3～10):10；优选地，酯化反应的温度为40～100℃，时间为1～3h。

进一步地，步骤S3中，氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化铝和氢氧化钙的一种或多种；优选为氢氧化锂和/或氢氧化钠；优选地，有机分子包括草酸、丙二酸、邻苯二酚、邻苯二酸、2,3-萘二酚、2,2'-联苯二羧酸和水杨酸的一种或多种，优选为草酸、丙二酸和水杨酸的一种或多种；优选地，有机分子与主链聚合物的摩尔比为(3～6):10；优选地，氢氧化物与主链聚合物的摩尔比为(1～6):10；优选地，螯合反应与阳离子交换反应的温度为40～100℃，时间为1～6h；和/或步骤S4中，氢氧化锂水溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L；优选地，步骤S4中还包括将功能型粘结剂进行冷冻，然后进行冷冻干燥，得到功能型粘结剂粉末的步骤；更优选地，冷冻的温度为-20～-40℃；和/或冷冻干燥的温度为-45～-70℃，时间为12～48h，真空度为20～600Pa。

根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，负极包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，粘结剂为本发明上述的功能型粘结剂或者为本发明上述的制备方法得到的功能型粘结剂；或者负极活性材料使用本发明上述的功能型粘结剂或者使用本发明上述的制备方法得到的功能型粘结剂进行表面修饰。

进一步地，负极活性材料包括纯硅材料、硅氧材料、硅碳材料和碳基材料的一种或多种，碳基材料包括石油焦、沥青、天然石墨、人造石墨、树脂碳和生物质碳的一种或多种；优选地，负极活性材料包括纯硅材料、硅氧材料和硅碳材料的一种或多种。

进一步地，当粘结剂为本发明上述的功能型粘结剂或者为本发明上述的制备方法得到的功能型粘结剂时，当负极活性材料为纯硅材料时，负极活性材料、粘结剂与导电剂的重量比为(60～80):(10～20):(10～20)；当负极活性材料为碳基材料时，负极活性材料、粘结剂与导电剂的重量比为(94～96):(2.5～3.5):(1.5～2.5)；当负极活性材料为硅氧材料与碳基材料的复合材料，或者为硅碳材料时，负极活性材料、粘结剂与导电剂的重量比为(94～96):(2.5～3.5):(1.5～2.5)；优选地，硅氧材料占负极总重量的4.75～28.5％，碳基材料占负极总重量的66.5～90.25％；更优选地，粘结剂还包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；进一步优选地，功能型粘结剂、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的重量比为(2～2.4):(0.2～0.33):(0.4～0.6)。

进一步地，当负极活性材料使用本发明上述的功能型粘结剂或者使用本发明上述的制备方法得到的功能型粘结剂进行表面修饰时，表面修饰包括：将功能型粘结剂溶解在水中，与负极活性材料混合，加热搅拌蒸干水后真空干燥，得到表面修饰负极活性材料；优选地，功能型粘结剂与负极活性材料的重量比为(3～10):100；优选地，加热搅拌的温度为80～115℃；优选地，表面修饰负极活性材料、粘结剂与导电剂的重量比为(60～80):(10～20):(10～20)，此时粘结剂为PVDF、聚酰亚胺、聚乙烯醇和聚乙烯酸的一种或多种；更优选负极活性材料为纯硅材料。

应用本发明的技术方案，通过接枝特定的官能团对线性高分子粘结剂进行结构改性，在线性高分子粘结剂支链上原位引入重复排列的有机分子螯合的硼酸基团、含氟硼酸基团、含氟磺酰亚胺基团等官能团的结构单元，其在负极表面将先接触电解液，并参与成膜，可以提高粘结剂的成膜性能和导锂性能，并且接枝的特定官能团对于电极的首效没有明显的副作用。同时接枝后的功能型粘结剂形成空间网状结构，从而可以提高粘结剂的机械强度与韧性，抑制电极材料的体积效应。综上，本发明的功能型粘结剂能够在不降低负极材料首效的基础上，大幅度改善材料的导锂性和膨胀抑制率，并且具备一定的机械强度与柔韧性，从而可以显著提高电池材料的锂离子迁移率，改善负极的动力学性能，提高电池的倍率性能和循环容量保持率。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1与对比例1的粘结剂的SEM图；

图2示出了根据本发明的实施例1与对比例1的粘结剂的XRD图；

图3示出了根据本发明的实施例1与对比例1的粘结剂的FTIR图；

图4示出了根据本发明的应用例1、对比应用例1、对比应用例4、对比应用例5、对比应用例6的循环比容量曲线图；以及

图5示出了根据本发明的应用例16与对比应用例8的前三次充放电曲线图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

1、实施例1；2、对比例1；3、应用例1；4、对比应用例1；5、对比应用例4；6、对比应用例5；7、对比应用例6；8、应用例16；9、对比应用例8。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在负极粘结剂无法兼顾高首效和高导锂性、柔韧性较差难以抑制负极膨胀的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种功能型粘结剂，包括主链聚合物和接枝在其上的官能团，主链聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚马来酸和琼脂的一种或多种；官能团包括以下基团的一种或多种：有机分子螯合的硼酸基团、含氟硼酸基团、含氟磺酰亚胺基团和盐化羧基基团；有机分子包括草酸、丙二酸、邻苯二酚、邻苯二酸、2,3-萘二酚、2,2'-联苯二羧酸和水杨酸的一种或多种。

发明人在研究过程中出乎意料地发现，常用作锂离子电池电解液添加剂的双氟磺酰亚胺等基团可以很好地改善电池的导锂性能，但是由于其在电解液中进行添加，因此锂离子的迁移路径仍然较长，比如双氟磺酰亚胺的溶剂化分子需要先迁移至负极活性物质表面，再参与电化学分解反应，形成磺酸锂和氟化锂沉积于负极钝化层，成膜过程会消耗反应的活性锂，并不可避免地导致电池首效降低。同时电解液中的锂盐和添加剂在改善性能的同时，往往会带来不可预测的副反应，这会进一步造成活性锂的损失，因此其对于电池循环性能和倍率性能的提升效果有限。同时，常规的商业化线性高分子粘结剂的脆性较大，当使用高硅含量的负极活性材料时，对该材料较大的体积膨胀效应的抑制效果较差。

针对于此，本发明通过接枝特定的官能团对富含羧基、羟基、酰胺基等的线性高分子粘结剂进行结构改性，在线性高分子粘结剂支链上原位引入重复排列的有机分子螯合的硼酸基团、含氟硼酸基团、含氟磺酰亚胺基团等官能团的结构单元，其在负极表面将直接接触电解液并与其浸润，参与成膜，可以提高粘结剂的成膜性能和导锂性能。线性高分子粘结剂中本身富含的羟基、羧基、酰胺基结构可以和负极尤其是含硅负极表面的硅氧基产生分子间作用力，如氢键，有利于减少电极副反应提高首效，并且特定官能团由于接枝在高分子长链上，结构具有热稳定性和化学稳定性，对于电极的首效没有明显的副作用，却极大的提高了电池的倍率性能，可以兼顾高首效和高导锂性。

同时，接枝后的功能型粘结剂形成空间网状结构，从而可以提高粘结剂的机械强度与韧性，抑制电极材料的体积效应。而且功能型粘结剂本身的类锂盐结构可以提高使用其的负极体系对电解液的适配性，缓解首次充放电过程中的锂消耗，降低成本。综上，本发明的功能型粘结剂能够在不降低负极材料首效的基础上，大幅度改善材料的导锂性和膨胀抑制率，并且具备一定的机械强度与柔韧性，显著提高提高电池材料的锂离子迁移率，改善负极的动力学性能，提高电池的倍率性能和循环容量保持率。

在一种优选的实施方式中，官能团和主链聚合物的摩尔比为(6～10):10，即有60～100％的聚合物支链基团被上述功能性官能团取代。由于粘结剂本身在电极中的使用量较少，摩尔比过低可能使得接枝率较低，一方面不利于材料本身的正向反应合成，另一方面也不利于在电极体系中发挥作用。在上述合理的摩尔比即接枝率区间内，可以更好地通过调控不同官能团之间的比例成分，从而既可以保持与负极活性材料表面的分子间作用力，进一步减少副反应，又可以进一步提高粘结剂的成膜性与导锂性。

具体地，出于进一步提高功能性粘结剂的导锂性和柔韧性的目的，优选地，主链聚合物包括聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚马来酸的一种或多种；优选有机分子螯合的硼酸基团中，有机分子为草酸、丙二酸和水杨酸的一种或多种；和/或含氟硼酸基团为二氟草酸硼酸基团；和/或含氟磺酰亚胺基团为双氟磺酰亚胺基团和/或双三氟甲烷磺酰亚胺基团；和/或盐化羧基基团为-COOLi、-COONa、-COOMg、-COOAl和-COOCa的一种或多种；更优选地，官能团包括以下基团的一种或多种：草酸螯合的硼氧基团(-BOB)、丙二酸螯合的硼酸基团(-BMB)、水杨酸螯合的硼酸基团(-LBSB)、二氟草酸硼酸基团(-ODFB)、双氟磺酰亚胺基团(-FSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺基团(-TFSI)。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明上述的功能型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将主链聚合物配制成第一溶液；步骤S2，将第一溶液与接枝官能团单体混合，以进行酯化反应，得到第二溶液；步骤S3，将第二溶液与氢氧化物、可选的有机分子混合，以进行阳离子交换反应与可选的螯合反应，得到第三溶液；步骤S4，将第三溶液用氢氧化锂水溶液调pH至2～8，得到功能型粘结剂。

本发明先将主链聚合物配制成第一溶液与接枝官能团单体混合，以进行酯化反应，具体为，主链聚合物支链上的官能团如羧基、羟基、酰胺基等，与接枝官能团单体的酰胺基或羟基反应，脱去水分子进行缩合，得到第二溶液与氢氧化物、可选的有机分子混合，以进行阳离子交换反应与可选的螯合反应，比如，欲接枝官能团为有机分子螯合的硼酸基团时，加入有机分子，有机分子中的一个羧基或羟基与第二溶液中的反应中间体进行脱水缩合反应，另一羧基与氢氧化物进行酸碱中和，同时脱去一分子水，此时氢氧化物解离出带有正电荷的金属阳离子，而主链聚合物支链闭环形成电负性的有机金属盐阴离子结构，增加粘结剂的机械强度与韧性，得到第三溶液。一般而言，1mol的接枝官能团单体可以完全取代1～2mol的主链聚合物支链基团，生成1mol反应中间体。

最后将第三溶液用氢氧化锂水溶液调pH至2～8，得到功能型粘结剂，一方面使得粘结剂处于适合使用的pH范围内，避免pH较大使得匀浆过程中易出现团聚及溶胀，导致极片表面不均匀，降低循环稳定性；另一方面可以引入锂离子与主链聚合物上未反应的官能团进行酸碱中和，形成羧基锂，提高粘结剂的导锂性，从而提高负极体系对电解液的适配性，降低体系成本。上述制备方法简单，易于操作，制备得到的功能型粘结剂可以兼顾高首效和高导锂性，柔韧性良好，从而可以抑制负极膨胀，提高电池的倍率性能和循环性能。

为了提供更好的线性高分子基础结构，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，主链聚合物的分子量为3000～500000；优选地，第一溶液的质量分数为6～10％，更优选为6～8％，上述条件下可以更好地避免分子量或粘结剂固含量过高，导致反应产物的流变性能较差不利于溶解分散；同时可以更好地避免分子量及固含量过低影响反应的正向进行。出于更便于制备操作的目的，根据主链聚合物不同的存在状态，优选地，使用溶剂将主链聚合物稀释或溶解成第一溶液；优选地，溶剂包括水、异丙醇、二甲基亚砜和碳酸甲乙酯的一种或多种；优选地，稀释或溶解的温度为25～95℃，时间为15～120min，稀释或者溶解的效果更佳。

出于进一步提高接枝效果，同时更好地避免电池首效降低的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，接枝官能团单体包括硼酸、三氟化硼乙醚、双氟磺酰亚胺、双三氟甲烷磺酰亚胺和含金属离子的碱性化合物的一种或多种，含金属离子的碱性化合物包括氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化铝和氢氧化钙的一种或多种，其中，含金属离子的碱性化合物可以和线性长链发生反应；优选地，接枝官能团单体与主链聚合物的摩尔比为(3～10):10，从而可以更好地保证有60～100％的主链聚合物支链基团参与反应，使得接枝官能团单体部分取代主链聚合物的官能团或闭环形成中间体，从而可以更好地保持与负极活性材料表面的分子间作用力，减少副反应，又可以进一步提高粘结剂的成膜性与导锂性；优选地，酯化反应的温度为40～100℃，时间为1～3h，酯化反应更充分。

在一种优选的实施方式中，步骤S3中，氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化铝和氢氧化钙的一种或多种，形成的类锂盐结构与电解液的适配效果更佳；基于相似的理由氢氧化物进一步优选为氢氧化锂和/或氢氧化钠；优选地，有机分子包括草酸、丙二酸、邻苯二酚、邻苯二酸、2,3-萘二酚、2,2'-联苯二羧酸和水杨酸的一种或多种，优选为草酸、丙二酸和水杨酸的一种或多种；优选地，有机分子与主链聚合物的摩尔比为(3～5):10；优选地，氢氧化物与主链聚合物的摩尔比为(1～5):10；上述比例范围内可以进一步推动反应正向进行，使中间体完全反应，提高转化率与产率。优选地，螯合反应与阳离子交换反应的温度为40～100℃，时间为1～3h，上述条件下螯合反应与阳离子交换反应的转化率更佳，杂质成分较少，可以进一步使得电极的首效及循环性能较好。

出于进一步提高pH调整效果的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S4中，氢氧化锂水溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L；优选地，步骤S4中还包括将功能型粘结剂进行冷冻，然后进行冷冻干燥，得到功能型粘结剂粉末的步骤，从而可以进一步使得功能粘结剂呈现多孔空间三维网状结构，更有利于提升粘结剂的柔韧性；更优选地，冷冻的温度为-20～-40℃；和/或冷冻干燥的温度为-45～-70℃，时间为12～48h，真空度为20～600Pa，冷冻和干燥的效果更好，更有利于网状结构的形成和粘结剂柔韧性的提升。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，负极包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，粘结剂为本发明上述的功能型粘结剂或者为本发明上述的制备方法得到的功能型粘结剂；或者负极活性材料使用本发明上述的功能型粘结剂或者使用本发明上述的制备方法得到的功能型粘结剂进行表面修饰，均能够在保持电池首效的情况下进一步提升其循环性能和倍率性能。

具体地，在一种优选的实施方式中，负极活性材料包括纯硅材料、硅氧材料、硅碳材料和碳基材料的一种或多种，碳基材料包括石油焦、沥青、天然石墨、人造石墨、树脂碳和生物质碳的一种或多种；优选地，负极活性材料包括纯硅材料、硅氧材料和硅碳材料的一种或多种，更适合与本发明的功能型粘结剂复配使用，得到具有高克容量、高成膜稳定性、高循环性能和倍率性能的锂离子电池。

在一种优选的实施方式中，当粘结剂为本发明上述的功能型粘结剂或者为本发明上述的制备方法得到的功能型粘结剂时，优选根据不同的负极活性材料对功能型粘结剂的用量进行针对性调整。

当负极活性材料为纯硅材料时，克容量更高，但是体积效应也较为明显，因此需要使用较多的功能型粘结剂进行复配，利用其良好的柔韧性抑制电池膨胀，此时负极活性材料、粘结剂与导电剂的重量比为(60～80):(10～20):(10～20)。

当负极活性材料为碳基材料时，体积效应较弱，可以使用少量功能型粘结剂进行复配，避免粘结剂比例过高导致负极活性材料添加过少，使得克容量降低，此时负极活性材料、粘结剂与导电剂的重量比为(94～96):(2.5～3.5):(1.5～2.5)。

相应地，当负极活性材料为硅氧材料与碳基材料的复合材料，或者为硅碳材料时，负极活性材料、粘结剂与导电剂的重量比为(94～96):(2.5～3.5):(1.5～2.5)；优选地，硅氧材料占负极总重量的4.75～28.5％，碳基材料占负极总重量的66.5～90.25％；更优选地，粘结剂还包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，从而可以进一步提高负极材料的分散性和极片的韧性；根据碳基材料和硅基材料的比例进一步优选地，功能型粘结剂、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的重量比为(2～2.4):(0.2～0.33):(0.4～0.6)。

在一种优选的实施方式中，当负极活性材料使用本发明上述的功能型粘结剂或者使用本发明上述的制备方法得到的功能型粘结剂进行表面修饰时，表面修饰包括：将功能型粘结剂溶解在水中，与负极活性材料混合，分散均匀，加热搅拌蒸干水后真空干燥，在此过程中，具备一定粘度的功能型粘结剂水溶液与负极活性材料在高速剪切力的作用下初步捏合形成均匀分布的固液中间相，此时负极活性材料被富含聚合物分子的液滴包裹。通过加热搅拌，在液相中使液滴失水，聚合物分子在活性物质表面沉积，得到表面修饰负极活性材料，

优选地，功能型粘结剂与负极活性材料的重量比为(3～10):100，最优选为5:100，从而可以使得功能型粘结剂作为表面修饰剂更充分地进行表面修饰，提高负极材料与电解液的浸润性，此外当电解液为油性体系、包含LiPF

典型的但非限定性的，功能型粘结剂中，官能团和主链聚合物的摩尔比为6:10、7:10、8:10、9:10、10:10或其任意两个比值组成的范围值。

典型的但非限定性的，功能型粘结剂的制备过程中，步骤S2中，接枝官能团单体与主链聚合物的摩尔比为3:10、4:10、5:10、6:10、7:10、8:10、9:10、10:10或其任意两个比值组成的范围值；酯化反应的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或其任意两个数值组成的范围值，时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或其任意两个数值组成的范围值。

典型的但非限定性的，功能型粘结剂的制备过程中，步骤S3中，有机分子与主链聚合物的摩尔比为3:10、4:10、5:10、6:10或其任意两个比值组成的范围值；氢氧化物与主链聚合物的摩尔比为1:10、2:10、3:10、4:10、5:10、6:10或其任意两个比值组成的范围值；螯合反应与阳离子交换反应的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或其任意两个数值组成的范围值，时间为1h、2h、3h、4h或其任意两个数值组成的范围值。

典型的但非限定性的，当负极活性材料使用本发明上述的功能型粘结剂或者使用本发明上述的制备方法得到的功能型粘结剂进行表面修饰时，表面修饰过程中，功能型粘结剂与负极活性材料的重量比为3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100或其任意两个比值组成的范围值。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

如无特殊说明，以下实施例和对比例中的所有材料均可从市场上方便地购得。

如无特殊说明，以下实施例和对比例中的％均为质量百分比。

实施例1

(1)称取80g聚丙烯酸液体于920g去离子水中，40℃温水浴加热搅拌30min，完全溶解后得到质量分数为8％的聚丙烯酸水溶液，40℃保温备用。聚丙烯酸的分子量为20～30W；

(2)向步骤(1)得到的液体中加入27.55g硼酸(硼酸和聚丙烯酸物质的量的比为4:10)，40℃温水浴加热搅拌2h，得到酯化交联改性的聚丙烯酸溶液，此时的接枝率约为80％；

(3)将溶液升温至80℃，并向反应器中依次加入56g二水合草酸、10.67g氢氧化锂(草酸与聚丙烯酸摩尔比为4:10，氢氧化锂与聚丙烯酸的摩尔比为4:10)，冷凝回流搅拌4h，静置至室温后得到接枝改性的功能性聚丙烯酸溶液，此时溶液PH为2.08；

(4)使用0.1mol/L的氢氧化锂溶液调节pH至3，然后将得到的溶液置于培养皿中，并在-20℃的冷冻箱中冰冻12h；将培养皿转移至冷冻干燥箱中，等待冷阱下降至-60℃，真空度为20pa开始冷冻干燥，24h后取出溶剂蒸干的功能性聚丙烯酸粉末。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(2)中硼酸的质量为20.66g(硼酸和聚丙烯酸物质的量的比为3:10)，步骤(3)中二水合草酸和氢氧化锂的质量分别为42g、8g(草酸与聚丙烯酸摩尔比为3:10，氢氧化锂与聚丙烯酸的摩尔比为3:10)，此时接枝率约为60％。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(2)中硼酸和聚丙烯酸物质的量的比为5:10，步骤(3)中二水合草酸与聚丙烯酸摩尔比为5:10，氢氧化锂与聚丙烯酸的摩尔比为5:10，此时接枝率约为100％。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(4)中，使用0.1mol/L的氢氧化锂溶液调节pH至4～6。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(4)中，使用0.1mol/L的氢氧化锂溶液调节pH至7～8。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(3)中，使用17.78g氢氧化钠替换氢氧化锂(氢氧化钠与聚丙烯酸的摩尔比为4:10)。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(3)中，使用氢氧化铝替换氢氧化锂(氢氧化铝与聚丙烯酸的摩尔比为1.33:10)。

实施例8

(1)称取80g聚马来酸粉末于920g去离子水中，60℃温水浴加热搅拌30min，完全溶解后得到质量分数为8％的聚马来酸溶液；

(2)向步骤(1)得到的液体中加入39.15g三氟化硼乙醚(三氟化硼乙醚和聚马来酸物质的量的比为4:10)，在干燥的反应箱中60℃恒温反应2h，此时的接枝率约为80％；

(3)将溶液升温至80℃，并向反应器中加入6.62g氢氧化锂(氢氧化锂与聚马来酸的摩尔比为4:10)

(4)将步骤(3)得到的溶液置于培养皿中，并在-40℃的冷冻箱中冰冻12h；将培养皿转移至冷冻干燥箱中，等待冷阱下降至-60℃，真空度为20pa开始冷冻干燥，24h后取出溶剂蒸干的功能性聚马来酸粉末。

实施例9

(1)称取80g聚乙稀醇粉末于920g去离子水中，95℃水浴加热搅拌2h，完全溶解后得到质量分数为8％的聚乙稀醇水溶液。

(2)向步骤(1)得到的液体中加入197.45g双氟磺酰亚胺(双氟磺酰亚胺和聚乙烯醇物质的量的比为6:10)，在干燥的反应箱中60℃恒温反应2h，此时的接枝率约为60％；

(3)将溶液升温至80℃，并向反应器中加入26.18g氢氧化锂(氢氧化锂与聚乙烯醇的摩尔比为6:10)

(4)将步骤(3)得到的溶液置于培养皿中，并在-40℃的冷冻箱中冰冻12h；将培养皿转移至冷冻干燥箱中，等待冷阱下降至-60℃，真空度为20pa开始冷冻干燥，24h后取出溶剂蒸干的功能性聚乙烯醇粉末。

实施例10

与实施例9的区别在于，步骤(2)中，使用双三氟甲烷磺酰亚胺替换双氟磺酰亚胺(双三氟甲烷磺酰亚胺和聚乙烯醇物质的量的比为6:10。

实施例11

(1)将聚丙烯酸液体和去离子水混合，25℃温水浴加热搅拌120min，完全溶解后得到质量分数为6％的聚丙烯酸水溶液，25℃保温备用。聚丙烯酸的分子量为20～30W；

(2)向步骤(1)得到的液体中加入硼酸(硼酸和聚丙烯酸物质的量的比为3:10)，40℃温水浴加热搅拌3h，得到酯化交联改性的聚丙烯酸溶液；

(3)将溶液升温至40℃，并向反应器中依次加入二水合草酸、氢氧化锂(草酸与聚丙烯酸摩尔比为4:10，氢氧化锂与聚丙烯酸的摩尔比为4:10)，冷凝回流搅拌4h，静置至室温后得到接枝改性的功能性聚丙烯酸溶液，此时溶液PH为2.08；

(4)使用0.05mol/L的氢氧化锂溶液调节pH至3，然后将得到的溶液置于培养皿中，并在-20℃的冷冻箱中冰冻12h；将培养皿转移至冷冻干燥箱中，等待冷阱下降至-45℃，真空度为600pa开始冷冻干燥，48h后取出溶剂蒸干的功能性聚丙烯酸粉末。

实施例12

(1)将聚丙烯酸液体和去离子水混合，95℃温水浴加热搅拌15min，完全溶解后得到质量分数为10％的聚丙烯酸水溶液，95℃保温备用。聚丙烯酸的分子量为20～30W；

(2)向步骤(1)得到的液体中加入硼酸(硼酸和聚丙烯酸物质的量的比为5:10)，100℃温水浴加热搅拌1h，得到酯化交联改性的聚丙烯酸溶液；

(3)将溶液升温至100℃，并向反应器中依次加入二水合草酸、氢氧化锂(草酸与聚丙烯酸摩尔比为4:10，氢氧化锂与聚丙烯酸的摩尔比为4:10)，冷凝回流搅拌1h，静置至室温后得到接枝改性的功能性聚丙烯酸溶液，此时溶液PH为2.08；

(4)使用0.15mol/L的氢氧化锂溶液调节pH至3，然后将得到的溶液置于培养皿中，并在-40℃的冷冻箱中冰冻12h；将培养皿转移至冷冻干燥箱中，等待冷阱下降至-70℃，真空度为20pa开始冷冻干燥，12h后取出溶剂蒸干的功能性聚丙烯酸粉末。

对比例1

称取80g聚丙烯酸液体于920g去离子水中，40℃温水浴加热搅拌30min，完全溶解后得到质量分数为8％的聚丙烯酸水溶液，40℃保温备用。聚丙烯酸的分子量为20～30W；静置至室温后，得到粘结剂，使用期限为制备后108h。

对比例2

称取80g聚马来酸溶解于920g去离子水中，40℃温水浴加热搅拌30min，完全溶解后得到质量分数为8％的聚马来酸水溶液，40℃保温备用。使用期限为制备后108h。

对比例3

称取80g聚乙烯醇粉末溶解于920g去离子水中，95℃温水浴加热搅拌30min，完全溶解后得到质量分数为8％的聚乙烯醇溶液，40℃保温备用。聚乙烯醇的分子量为20～30W；静置至室温后，得到粘结剂，使用期限为制备后108h。

对比例4

与实施例1的区别在于，步骤(3)中，使用0.1mol/L的氢氧化锂溶液调节pH至9～10。

对比例5

(1)称取80g聚丙烯酸液体于920g去离子水中，40℃温水浴加热搅拌30min，完全溶解后得到质量分数为8％的聚丙烯酸水溶液，40℃保温备用。聚丙烯酸的分子量为20～30W；

(2)向步骤(1)得到的液体中加入27.55g硼酸(硼酸和聚丙烯酸物质的量的比为4:10)，40℃温水浴加热搅拌2h，得到酯化交联改性的聚丙烯酸溶液，此时的接枝率约为80％；

(3)将步骤(2)得到的溶液置于培养皿中，并在-20℃的冷冻箱中冰冻12h；将培养皿转移至冷冻干燥箱中，等待冷阱下降至-60℃，真空度为20pa开始冷冻干燥，24h后取出溶剂蒸干的功能性聚丙烯酸粉末。

对比例6

与实施例1的区别在于，步骤(3)中，冷凝回流搅拌的时间为0.5h。

应用例1至12纯硅负极，作为粘结剂

应用例1至12分别提供一种纯硅负极及组装电池，其制备方法如下:

分别将实施例1至10的功能性聚丙烯酸粉末溶解于去离子水中，配制固含量为5％的粘结剂胶液。硅主材，粘结剂，导电剂按照质量比70:15:15进行匀浆均质，制成稳定的电极浆料，并将其涂布到9μm的铜箔集流体上，干燥后使用7.85T的压力进行压制，压辊尺寸为Φ200mm×200mm，模切后在120℃下真空干燥16h后，得到纯硅电极片，以金属锂作为对电极组装成半电池，得到硅-锂电池。

应用例13纯硅负极，作为粘结剂

应用例13提供一种纯硅负极及组装电池，其制备方法如下:

将实施例1的功能性聚丙烯酸粉末溶解于去离子水中，配制固含量为5％的粘结剂胶液。硅主材，粘结剂，导电剂按照质量比60:20:20进行匀浆均质，制成稳定的电极浆料，并将其涂布到9μm的铜箔集流体上，干燥后使用7.85T的压力进行压制，压辊尺寸为Φ200mm×200mm，模切后在120℃下真空干燥16h后，得到纯硅电极片，以金属锂作为对电极组装成半电池，得到硅-锂电池。

应用例14纯硅负极，作为粘结剂

应用例14提供一种纯硅负极及组装电池，其制备方法如下:

将实施例1的功能性聚丙烯酸粉末溶解于去离子水中，配制固含量为5％的粘结剂胶液。硅主材，粘结剂，导电剂按照质量比80:10:10进行匀浆均质，制成稳定的电极浆料，并将其涂布到9μm的铜箔集流体上，干燥后使用7.85T的压力进行压制，压辊尺寸为Φ200mm×200mm，模切后在120℃下真空干燥16h后，得到纯硅电极片，以金属锂作为对电极组装成半电池，得到硅-锂电池。

应用例15硅碳负极，作为粘结剂

应用例15提供一种硅碳负极及组装电池，其制备方法如下:

将实施例1得到的功能性聚丙烯酸粉末溶解于去离子水中，配制固含量为5％的粘结剂胶液。将硅、石墨、功能型粘结剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶以及导电炭黑按照质量比9.5:85.5:2.4:0.2:0.4:2进行匀浆均质，制成稳定的电极浆料，并将其涂布到9μm的铜箔集流体上，干燥后使用30T的压力进行压制，压辊尺寸为Φ500mm×500mm，模切后在120℃下真空干燥16h后，得到硅碳复合电极片，以金属锂作为对电极组装成半电池，得到硅碳-锂电池。

应用例16纯硅负极，作为表面修饰剂

应用例16提供一种硅基材料及纯硅负极及组装电池，其制备方法如下:

(1)将5g实施例1得到的功能型聚丙烯酸粉末溶解于1000mL去离子水中，并向其中加入100g硅粉，25℃常温搅拌均质30min。将得到的均质溶液转移至料罐中，115℃加热搅拌，公转速度为600rpm，自转速度为20rpm，加热使溶剂蒸干。待浆料表干后，控制真空度至小于20Pa，继续搅拌2h。粉碎后，过筛200目，收粉。

(2)将PVDF溶解于NMP溶剂，配置粘结剂胶液。将步骤(1)得到的硅粉，粘结剂，导电剂按照质量比70:15:15进行匀浆均质，制成稳定的电极浆料，并将其涂布到9μm的铜箔集流体上，干燥后使用7.85T的压力进行压制，压辊尺寸为Φ200mm×200mm，模切后在120℃下真空干燥16h后，得到纯硅电极片，以金属锂作为对电极组装成半电池。

应用例17纯硅负极，作为表面修饰剂

应用例17提供一种硅基材料及纯硅负极及组装电池，其制备方法如下:

(1)将3g实施例1得到的功能型聚丙烯酸粉末溶解于1000mL去离子水中，并向其中加入100g硅粉，25℃常温搅拌均质30min。将得到的均质溶液转移至料罐中，80℃加热搅拌，公转速度为600rpm，自转速度为20rpm，加热使溶剂蒸干。待浆料表干后，控制真空度至小于20Pa，继续搅拌2h。粉碎后，过筛200目，收粉。

(2)将PVDF溶解于NMP溶剂，配置粘结剂胶液。将步骤(1)得到的硅粉，粘结剂，导电剂按照质量比80:10:10进行匀浆均质，制成稳定的电极浆料，并将其涂布到9μm的铜箔集流体上，干燥后使用7.85T的压力进行压制，压辊尺寸为Φ200mm×200mm，模切后在120℃下真空干燥16h后，得到纯硅电极片，以金属锂作为对电极组装成半电池。

应用例18纯硅负极，作为表面修饰剂

应用例18提供一种硅基材料及纯硅负极及组装电池，其制备方法如下:

(1)将10g实施例1得到的功能型聚丙烯酸粉末溶解于1000mL去离子水中，并向其中加入100g硅粉，25℃常温搅拌均质30min。将得到的均质溶液转移至料罐中，115℃加热搅拌，公转速度为600rpm，自转速度为20rpm，加热使溶剂蒸干。待浆料表干后，控制真空度至小于20Pa，继续搅拌2h。粉碎后，过筛200目，收粉。

(2)将PVDF溶解于NMP溶剂，配置粘结剂胶液。将步骤(1)得到的硅粉，粘结剂，导电剂按照质量比60:20:20进行匀浆均质，制成稳定的电极浆料，并将其涂布到9μm的铜箔集流体上，干燥后使用7.85T的压力进行压制，压辊尺寸为Φ200mm×200mm，模切后在120℃下真空干燥16h后，得到纯硅电极片，以金属锂作为对电极组装成半电池。

对比应用例1至6纯硅负极，作为粘结剂

对比应用例1至6分别提供一种纯硅负极及组装电池，与应用例1的区别在于，粘结剂分别替换为对比例1至6得到的粘结剂。

对比应用例7硅碳负极，作为粘结剂

对比应用例7提供一种硅碳负极及组装电池，与应用例15的区别在于，粘结剂替换为对比例1得到的粘结剂。

对比应用例8现有技术

对比应用例8提供一种纯硅负极及组装电池，与应用例1的区别在于，粘结剂均为PVDF，溶剂替换为NMP。

性能测试

(1)将实施例1与对比例1所得到的粘结剂进行SEM表征，结果如图1所示。结果表明相较于对比例1(图1中的2)，实施例1(图1中的1)冷冻干燥得到的功能性粘结剂粉末具有更复杂的多孔空间三维网状结构，有利于提升粘结剂的柔韧性。

(2)将实施例1与对比例1所得到的粘结剂进行XRD表征，结果如图2所示。结果表明对比例1(图2中的2)的聚丙烯酸由于其高分子结构，仅在20°处呈现一宽峰。实施例1(图2中的1)的功能型粘结剂在2θ＝14°、30°、37°等处出现了峰，这主要是引入了重复排列的BOB

(3)将实施例1与对比例1所得到的粘结剂进行FTIR表征，结果如图3所示。常见基团的波数如表1所示。结果表明相较于对比例1(图3中的2)，实施例1(图3中的1)的功能性粘结剂的红外谱线中观测到了B-O、B-O-C、C-O-B-O-C的红外活性，也证明制备得到的粘结剂富含功能性官能团。

表1

(4)将上述应用例1至18、对比应用例1至8的硅半电池进行充放电性能测试，测试条件为，先在10mV-1V的电压区间内用0.05C(其中1C表示1小时充满电时的电流大小)的电流化成三圈，再用0.1C的电流化成5圈，最后在0.2C-0.2C的充放电倍率下进行长期循环测试。首次的可逆比容量和库伦效率以第一次化成的结果进行计算。循环容量保持率为第150次循环的可逆比容量与化成过后第一次循环的可逆比容量的比值，当比值大于80％时，循环性能记为“好”，当比值小于40％时，记为“差”，其余区间则为“中”。电池的倍率性能测试是在化成结束后以0.2C充电，0.1C-10C的电流下进行放电，分别进行若干循环。其10C结果与可逆比容量的比值大于70％时，倍率性能记为“好”，当比值为60～70％之间时，记为“较好”，当比值为40～60％时，记为“中”，其余区间记为“差”。上述测试结果如下表2所示:

表2

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应用例1、对比应用例1、对比应用例4、对比应用例5、对比应用例6的循环比容量曲线结果如图4所示。结果表明，与应用例1(图4中的3)相比，若粘结剂主要为线性高分子(对比应用例1，图4中的4)，则膨胀抑制率与韧性较差，会导致循环过程中较早的容量跳水；若粘结剂PH较大(对比应用例4，图4中的5)，则匀浆过程中易出现团聚及溶胀，导致极片表面不均匀，循环稳定性不高；若粘结剂中未添加本发明相应官能团(对比应用例5，图4中的6)，则循环过程中的效率较低，导致容量的持续减少；若螯合反应时间过短(对比应用例6，图4中的7)，则反应转化率和杂质成分较多，会降低电极的首效及循环性能。

应用例16与对比应用例8均为常规粘结剂和导电剂体系，区别在于负极活性物质硅粉的不同处理，其前三次充放电曲线如图5所示。结果显示与对比应用例8(图5中的9)相比，本发明应用例16(图5中的8)的功能性粘结剂作为表面修饰剂，在油性体系中可以显著改善游离酸对硅负极的侵蚀，首次库伦效率由60％提高至85％，且容量衰减也大幅度降低。

由上可知，与对比例相比，本发明各实施例通过接枝特定的官能团对线性高分子粘结剂进行结构改性，在线性高分子粘结剂支链上原位引入重复排列的有机分子螯合的硼酸基团、含氟硼酸基团、含氟磺酰亚胺基团等官能团的结构单元，其在负极表面将先接触电解液，并参与成膜，可以提高粘结剂的成膜性能和导锂性能，并且接枝的特定官能团对于电极的首效没有明显的副作用。同时接枝后的功能型粘结剂形成空间网状结构，从而可以提高粘结剂的机械强度与韧性，抑制电极材料的体积效应。综上，本发明的功能型粘结剂能够在不降低负极材料首效的基础上，大幅度改善材料的导锂性和膨胀抑制率，并且具备一定的机械强度与柔韧性，从而可以显著提高电池材料的锂离子迁移率，改善负极的动力学性能，提高电池的倍率性能和循环容量保持率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。