一种具有取向性的准球形CsPbBr3钙钛矿的可控合成制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿的制备方法，具体涉及一种具有取向性的准球形CsPbBr

背景技术

由于晶体的可控合成可以精确调控材料的性能、结构和形貌，因此在许多科学领域拥有着广泛的应用。近年来，通过改变温度、合成参数和气体环境，实现了ZnO、Cu

发明内容

基于以上背景，本发明的目的在于提供一种具有取向性的准球形CsPbBr

本发明的另一目的在于提供一种根据上述制备方法制备的CsPbBr

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种具有取向性的准球形CsPbBr

S1、以溴化氢和水的组合物为溶剂，分别制备浓度为0.1M的溴化铯溶液、浓度为0.1M的溴化铅溶液、浓度为6.5～8.5mM的阿拉伯树胶溶液以及浓度为3～5.2mM的聚乙烯吡咯烷酮溶液，

其中，溶剂中溴化氢占比为33～48wt％，

聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为5000～1300000；

S2、将得到的溴化铯溶液、溴化铅溶液、阿拉伯树胶溶液以及聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，获得前驱体溶液，

前驱体溶液中溴化铯浓度为1.5～2.0mM，溴化铅浓度为1.5～2.0mM，阿拉伯树胶浓度为2.0～2.5mM，聚乙烯吡咯烷酮浓度为1.2～1.5mM；

S3、按溴化铯或溴化铅(mol)与有机溶剂(L)为1mol：430～450L的配比，向S2制得的前驱体溶液中加入有机溶剂，反应2h以上至反应充分，得到具有取向性的准球形CsPbBr

本发明S3所述有机溶剂是CsPbBr3的不良溶剂。

在CsPbBr

作为优选，在将有机溶剂加入所述前驱体溶液前，将所述前驱体溶液进行振荡。

作为优选，所述阿拉伯树胶溶液的浓度为6.5mM，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为4.1mM。

作为优选，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为K23～K27。

作为优选，溶剂中溴化氢占比为48wt％。

作为优选，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为24000。

作为优选，前驱体溶液中溴化铯浓度为1.667mM，溴化铅浓度为1.667mM，阿拉伯树胶浓度为2.167mM，聚乙烯吡咯烷酮浓度为1.367mM。

作为优选，S3中，有机溶剂是异丙醇，溴化铯或溴化铅(mol)与异丙醇(L)配比为1mol：440L。

本发明所述的一种具有取向性的准球形CsPbBr

一种本发明所述的具有取向性的准球形CsPbBr

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的一种具有取向性的准球形CsPbBr

附图说明

图1是(a)异丙醇在体积为0.2-2.4ml范围内的吸收光谱。(b)在0.2ml到2.2ml处400-450nm的斜率和0.2ml、2.2ml对应的SEM；

图2是(a、b、c、d)平均分子量为5000、8000、10000、24000的聚乙烯吡咯烷酮在0-4.8mM浓度范围内的吸收光谱；

图3是(a,b)在365nm紫外线照射下，浓度在0-29mM范围内的阿拉伯树胶照片。(c)板2和板3的G值散点图(以最高的G值归一化)；

图4是365nm紫外线照射下双因素实验照片；

图5是(a、b、c、d、e、f)分别对应板4、5、6、7、8、9的吸收光谱；

图6是G值与阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮浓度(数据按最高G值归一化)的机器学习模型，R

图7是为图6的底部投影图像，黑色虚线框表示筛选出的浓度范围；

图8是配体对CsPbBr

图9是通过配方优化实现光学性能的增强。(a)配方#1、2、3、4的荧光寿命图，PLQY分别小于1％、2.84％、8.29％和10.18％。(b)分别在异丙醇(IPA)、乙醇(EtOH)、丙酮(DMK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和乙二醇(MEG)中充分反应三周后，#4配方在365nm紫外照射下。在IPA、EtOH和DMK中发射强度稳定，而在极性较强的DMF、DMSO和MEG中猝灭。(c)#4配方在空气中的G值变化。38天后，PL强度和G值稳定不变(以第一天#4配方的G值归一化)。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。下述实施例中的部件或设备如无特别说明，均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。

以下结合附图对本发明的实施例做出详细说明，在下面的详细说明中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明的实施例的全面理解。然而，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被本领域技术人员所实施。

本发明公开了一种具有取向性的准球形CsPbBr

使用适量浓度范围的阿拉伯树胶以及聚乙烯吡咯烷酮作为配体，在两者的协同作用下，制备获得的钙钛矿的晶体尺寸减小且尺寸均匀性显著提高；适量的异丙醇作为反溶剂，对制备获得的钙钛矿的晶体形貌产生积极影响，产生均匀尺寸的晶体。

为了验证上述效果，分别进行了反溶剂体积筛选实验、单因素实验和双因素实验，下面分别进行详细说明。

在实验中，发明人利用一个高通量颜色表征平台来捕捉和提取各样品的R、G和B值(代表红、绿、蓝三原色的发射强度)，由于CsPbBr

为了更好表示吸收光谱与晶体尺寸的相关性，发明人建立了吸收光谱400-450nm的斜率与CsPbBr

准备以下化学品和材料：

从东莞东江化学试剂有限公司购买的异丙醇(IPA，AR)。由阿拉丁购买的溴化氢(HBr，48wt％，余量为水)、阿拉伯树胶(粉末，医药级)、聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝8000,K16-K18)、聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝10000,K13-K18)、聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝24000,K23-K27)、。从亚当斯购买的聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝3000-7000,K12)，上述所有的化学品均未二次处理。以下提到的单位M，在未特别注明时，均为浓度单位mol/L。

1、反溶剂体积筛选实验

使用溴化氢和水的组合物作为溶剂(溴化氢占比为48wt％)，分别制备0.1M的溴化铯溶液和溴化铅溶液，以及3mM的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为24000)溶液。前驱体溶液由50μl的溴化铯、50μl的溴化铅和100μl的聚乙烯吡咯烷酮组成。在振荡器上振荡前驱体溶液30秒后，分别向前驱体溶液中加入0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1mL、1.2mL、1.4mL、1.6mL、1.8mL、2mL、2.2mL和2.4ml的异丙醇。2小时后，将以上样品转移到24孔板中进行表征。

在使用配体辅助再沉淀方法制备钙钛矿时，反溶剂体积对钙钛矿的尺寸和形貌均有显著影响，通过上述实验验证了反溶剂体积的最佳参数。如图1a所示，收集0.2ml-2.4ml不同体积异丙醇(IPA)合成的CsPbBr

反溶剂体积筛选实验的各样品相应斜率在图1b中呈现，且可以看出用0.2ml和2.2ml IPA体积合成的两个样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。2.2ml IPA体积合成的样品具有最小的吸收光谱斜率，因此，IPA作为反溶剂的最佳体积为2.2mL。上述SEM图像也展示了反溶剂体积对晶体形貌的影响，适量的反溶剂产生均匀的晶体尺寸，而过少的IPA体积则导致晶体尺寸过大，并伴随着缺陷。

2、单因素实验

使用溴化氢和水的组合物作为溶剂(溴化氢占比为48wt％)，分别制备0.1M的溴化铯溶液和溴化铅溶液，以及5mM的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮分子量分别为5000、8000、10000和24000。5mM的PVP溶液用溴化氢和水组成的溶剂稀释至0.4mM、0.6mM、0.8mM、1mM、1.2mM、1.4mM、1.6mM、1.8mM、2mM、2.2mM、2.4mM、2.6mM、2.8mM、3mM、3.2mM、3.4mM、3.6mM、3.8mM、4mM、4.2mM、4.4mM、4.6mM和4.8mM。前驱体溶液由50μl的溴化铯、50μl的溴化铅和100μl的稀释聚乙烯吡咯烷酮溶液组成。在振荡器上振荡前驱体溶液30秒后，向前驱体中加入2.2ml的异丙醇(无配体时加入100μl异丙醇补充体积)。2小时后，将以上样品转移到24孔板中进行表征。

使用溴化氢和水的组合物作为溶剂(溴化氢占比为48wt％)，分别制备0.1M的溴化铯溶液和溴化铅溶液，以及5mM和29mM的阿拉伯树胶溶液。5mM的阿拉伯胶溶液用溴化氢和水组成的溶剂稀释至0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6和4.8mM。29mM的阿拉伯树胶溶液用溴化氢稀释至6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26和27mM。前驱体溶液由50μl的溴化铯，50μl的溴化铅和100μl的稀释阿拉伯树胶溶液组成。在振荡器上振荡前驱体溶液30秒后，向前驱体中加入2.2ml的异丙醇(无配体时加入100μl异丙醇补充体积)。2小时后，将样品转移到24孔板中进行表征。

平均分子量为5000、8000、10000、24000的聚乙烯吡咯烷酮从0到4.8mM的24个浓度的各样品的96个吸收光谱如图2所示，其中，图2a为平均分子量为5000的聚乙烯吡咯烷酮从0到4.8mM浓度范围内的样品吸收光谱，图2b为平均分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮从0到4.8mM浓度范围内的样品吸收光谱，图2c为平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮从0到4.8mM浓度范围内的样品吸收光谱，图2d为平均分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮从0到4.8mM浓度范围内的样品吸收光谱。可以看出，分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮在3.2-4.8mM浓度范围内的各样品表现出最小的斜率，即其具有最高的纳米晶含量。

使用高通量颜色表征，在365nm紫外线照射下，阿拉伯树胶从0到29mM的浓度的各样品的发射颜色如图3a和图3b所示，以RGB值(代表红、绿、蓝三原色的发射强度)表示的G值数据如表1所示，G值散点图如图3c所示(G值按实验数据的最高G值归一化)。可以看出，各样品G值随着阿拉伯树胶浓度的增加而增加，直到浓度到达10mM时开始趋于平缓。

表1单因素实验中阿拉伯树胶不同浓度的样品G值数据表

3、双因素实验

根据单因素实验的结果，选择聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝24000)的浓度范围为3-5.2mM、阿拉伯树胶的浓度范围为4.5-15.5mM进行双因素实验。

以溴化氢和水的组合物作为溶剂(溴化氢占比为48wt％)，分别制备浓度为0.1M的溴化铯溶液、浓度为0.1M的溴化铅溶液、浓度为15.5mM的阿拉伯树胶溶液以及浓度为5.2mM的聚乙烯吡咯烷酮溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮分子量为24000。将阿拉伯胶溶液用溴化氢和水组成的溶剂稀释至4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5和15mM，聚乙烯吡咯烷酮溶液用溴化氢和水组成的溶剂稀释至3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5和5.1mM。前驱体溶液由50μl的溴化铯，50μl的溴化铅，100μl的稀释聚乙烯吡咯烷酮溶液和100μl的稀释阿拉伯树胶溶液混合而成。在振荡器上振荡前驱体溶液30秒后，向前驱体中加入2.2ml的异丙醇(无配体的对照组加入100μl异丙醇补充体积)。2小时后，将样品中的50μl转移到96孔板中，并添加50μl的异丙醇稀释进行表征。

孔板布局和在365nm紫外光照射下的各样品的发射颜色如图4所示，G值数据如表2所示，各样品的吸收光谱如图5所示。从图4可以看出，用聚乙烯吡咯烷酮和阿拉伯树胶作为配体合成的CsPbBr

表2双因素实验中阿拉伯树胶和聚乙烯吡咯烷酮不同浓度的样品RGB值数据表

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因此，通过上述的反溶剂体积筛选实验、单因素实验和双因素实验，证明了适量的异丙醇作为反溶剂，对制备获得的钙钛矿的晶体形貌产生积极影响，能够产生均匀尺寸的晶体，更重要的是，适量浓度范围的阿拉伯树胶以及聚乙烯吡咯烷酮作为配体，在制备钙钛矿时两者具有协同，使制备获得的钙钛矿的晶体尺寸减小且尺寸均匀性显著提高。

为了进一步验证阿拉伯树胶以及聚乙烯吡咯烷酮作为配体的浓度范围与钙钛矿PL强度的关系，发明人将通过上述双因素实验采集的556个G值数据构成数据库，并进行机器学习训练和拟合，获得如图6所示的机器学习预测的数据拟合三维曲面图，其中z轴表示G值，x轴表示聚乙烯吡咯烷酮浓度值，y轴表示阿拉伯树胶浓度值。图7为图6的底部投影图像，其中黑色虚线框表示聚乙烯吡咯烷酮浓度3-5.2mM和阿拉伯树胶浓度6.5-8.5mM所在的区域。

下面分别对不同浓度的具体合成参数合成CsPbBr

图8a-图8d依次展示了对照组#1、#2、#3和#4四种形貌的CsPbBr

此外，图9b-c展示了对照组#4合成的具有取向性的准球形CsPbBr

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。