一种阻燃导热脱醇胶及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及有机硅技术领域，特别涉及一种阻燃导热脱醇胶及其制备方法、应用。

背景技术

硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上连有两个有机基团的橡胶。硅橡胶具有良好的耐低温性能和耐热性能，常见的有机硅橡胶一般可分为脱酸型、脱肟型、脱醇型和脱丙酮型等，其中脱醇型具有环保、无毒、无腐蚀等优点，是目前最有应用前景的一个发展方向。在电子电器行业，尤其是一些小型集成化的应用场景中，电子电器往往需要承受较高的温度，如果不能及时散热，将使产品的使用寿命大打折扣，因此需要使用硅橡胶起到导热散热的作用，从而保护电子产品。目前市面上常见的硅橡胶产品在常温下能够保持优异的性能，但长时间在高温高湿的环境下，会出现明显的性能降低，胶体变软或变黄的现象，极大的限制了硅橡胶的使用。

专利CN113913017B公开了一种橡胶组合物、单组份脱醇硅橡胶及其制备方法，该橡胶组合物包括含有烷氧基的硅氮烷化合物、金属氧化物及羟基封端聚二甲基硅氧烷，具有优异的耐高温性能和储存稳定性；专利CN104829642B公开了一种硅烷化合物及其制备方法和半透明脱醇型室温固化硅橡胶及其制备方法，利用含氨基的烷氧基硅烷与多官能丙烯酸酯在较高温度下通过麦克尔加成反应合成含仲胺结构和酯基结构的新型烷氧基硅烷，并进一步利用新型的硅烷化合物制成脱醇型室温固化硅橡胶，该硅橡胶具有优异的储存稳定性，70℃老化7天拉伸强度和硬度变化不大。

现有的硅橡胶虽然储存稳定性和耐高温性能好，但是长时间使用经高温高湿老化后，导热填料易分离，导热性能明显下降。基于以上分析，提供一种长时间高温高湿老化后仍然能保持导热性能的脱醇胶十分重要。

发明内容

本申请实施例提供一种阻燃导热脱醇胶，以解决相关技术现有的脱醇型硅橡胶长时间高温高湿老化后导热性能下降的问题。

第一方面，本申请提供了一种阻燃导热脱醇胶，按质量份计，包括以下原料：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、二甲基硅油2～20份、甲基MQ树脂1～10份、纳米碳酸钙50～150份、微胶囊A 50～100份、微胶囊B10～50份、交联剂5～12份、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯1～5份、六甲基二硅氮烷0.2～2份；所述微胶囊A和微胶囊B的壳材均为聚甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂的复合物，所述微胶囊A的芯材为导热填料，所述微胶囊B的芯材为质量比3～40:1的阻燃填料和苯并三氮唑的混合物。

一些实施例中，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为5000mPa·s～20000mPa·s。

一些实施例中，所述二甲基硅油的粘度为100mPa·s～1500mPa·s。

一些实施例中，所述甲基MQ树脂的M/Q比值为0.8～1.2。

一些实施例中，所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、石墨烯、碳化硅中的一种或几种的混合物。

一些实施例中，所述阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石、蒙脱土、硅藻土中的一种或几种的混合物。

一些实施例中，所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

一些实施例中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

一些实施例中，所述甲基MQ树脂选用M/Q比值0.8的甲基MQ树脂与M/Q比值1.2的甲基MQ树脂按照质量比1:1混合构成的混合物。两种不同M/Q比值的甲基MQ树脂混合能够赋予体系更高的交联密度，显著提升产品的双85性能。

一些实施例中，所述导热填料由两种不同导热填料按照质量比7：3～3：7复配。两种导热填料复配能够赋予产品较好的导热性能。

第二方面，本申请提供了上述阻燃导热脱醇胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤S101，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、甲基MQ树脂、纳米碳酸钙加入反应釜中，在100℃～140℃下抽真空搅拌2h～3h，直至完全溶解，分散均匀，得到混合物；

步骤S102，将混合物降温至30℃～40℃，停止搅拌，氮气卸压，之后将交联剂、微胶囊A、微胶囊B、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯加入反应釜中，在30℃～40℃条件下，缓慢增加转速至20rpm，待粘度高峰结束，抽真空，提升转速至40rpm，搅拌20～30min，直至完全溶解，分散均匀，得到反应物；

步骤S103，停止搅拌，氮气卸压，将六甲基二硅氮烷加入反应釜中，在30℃～40℃下抽真空搅拌10min～30min，直至完全溶解，分散均匀，停止搅拌，氮气卸压，出胶。

进一步的，所述微胶囊A通过以下过程制备：将甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂和导热填料加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到油相A；将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，得到水相A；将油相A加入到水相A中，搅拌，加热反应，反应结束后，抽滤、真空干燥，得到微胶囊A。

一些实施例中，制备微胶囊A的过程中，甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂的质量比为：15～25:0.5～1:0.5～1.5。

一些实施例中，导热填料的加入量为甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂总质量的0.1～0.5倍。

一些实施例中，制备微胶囊A的过程中，十二烷基苯磺酸钠的加入量为导热填料质量的0.5～1倍。

进一步的，所述微胶囊B通过以下过程制备：将甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂、阻燃填料和苯并三氮唑加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到油相B；将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，得到水相B；将油相B加入到水相B中，搅拌，加热反应，反应结束后，抽滤、真空干燥，得到微胶囊B。

一些实施例中，制备微胶囊B的过程中，甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂的质量比为：15～25:0.5～1:0.5～1.5。

一些实施例中，阻燃填料和苯并三氮唑的混合物的加入量为甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂总质量的0.1～0.5倍。

一些实施例中，制备微胶囊B的过程中，十二烷基苯磺酸钠的加入量为阻燃填料和苯并三氮唑质量的0.5～1倍。

一些实施例中，步骤S101中，真空搅拌的温度为100℃～140℃；步骤S103中，真空搅拌的温度为30℃～40℃。

第三方面，本申请还提供了上述阻燃导热脱醇胶作为粘接材料、密封材料和/或灌封材料在电子电器、汽车领域中的应用。

本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：

1、本申请采用微胶囊包覆的形式将导热填料混入脱醇胶中，微胶囊A的壁材为聚甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂的复合物，与其他原料的相容性好，导热填料能够均匀分散在脱醇胶中，经长时间高温高湿老化后，脱醇胶的导热性能基本不变；

2、本申请同时将阻燃填料和苯并三氮唑包覆在微胶囊B中，阻燃填料和苯并三氮唑均匀分散在脱醇胶中，提高了脱醇胶的阻燃性能，阻燃性达到UL94V-0级；

3、本申请制得的脱醇胶的拉伸强度为2.47-2.5MPa，剪切强度(铝/铝)为1.55-1.6MPa，在85℃、85％RH的条件下放置1000h后，拉伸强度为2.16-2.2MPa，剪切强度(铝/铝)为1.21-1.3MPa，表现出优异的双85性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请阻燃导热脱醇胶的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提供了一种阻燃导热脱醇胶，其能解决现有技术中脱醇型硅橡胶长时间高温高湿老化后导热性能下降的问题。

参考图1，本申请提供的阻燃导热脱醇胶的制备方法包括以下步骤：

步骤S101，按质量份计，将100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、2～20份二甲基硅油、1～10份甲基MQ树脂、50～150份纳米碳酸钙加入反应釜中，在100℃～140℃下抽真空搅拌2h～3h，直至完全溶解，分散均匀，得到混合物；

步骤S102，将混合物降温至30℃～40℃，停止搅拌，氮气卸压，按质量份计，将5～12份交联剂、50～100份微胶囊A、10～50份微胶囊B、1～5份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯加入反应釜中，在30℃～40℃条件下，缓慢增加转速至20rpm，待粘度高峰结束，抽真空，提升转速至40rpm，搅拌20～30min，直至完全溶解，分散均匀，得到反应物；

步骤S103，停止搅拌，氮气卸压，按质量份计，将0.2～2份六甲基二硅氮烷加入反应釜中，在30℃～40℃下抽真空搅拌10min～30min，直至完全溶解，分散均匀，停止搅拌，氮气卸压，出胶。

实施例1：

制备微胶囊A：按质量份计，将15份甲基丙烯酸甲酯、0.5份过氧化二苯甲酰(BPO)、1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和1.2份氧化镁、2份氧化锌加入40份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到油相A；将1.6份十二烷基苯磺酸钠加入50份去离子水中，得到水相A；将油相A逐滴滴入水相A中，搅拌，加热至50℃反应10h，反应结束后，抽滤、真空干燥，得到微胶囊A。

制备微胶囊B：按质量份计，将18份甲基丙烯酸甲酯、0.5份过氧化二苯甲酰、0.8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3份氢氧化铝和0.8份苯并三氮唑加入45份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到油相B；将2.3份十二烷基苯磺酸钠加入30份去离子水中，得到水相B；将油相B逐滴滴入水相B中，搅拌，加热至50℃反应10h，反应结束后，抽滤、真空干燥，得到微胶囊B。

制备阻燃脱醇胶：

(1)按重量份计，将100份粘度20000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10份粘度600mPa·s的二甲基硅油、5份M/Q比值为0.8的甲基MQ树脂、5份M/Q比值为1.2的甲基MQ树脂、80份纳米碳酸钙加入反应釜中，在110℃下抽真空搅拌2h，直至完全溶解，分散均匀，得到混合物；

(2)待混合物降温至35℃，停止搅拌，氮气卸压，按重量份计，将6份甲基三甲氧基硅烷、3.5份乙烯基三甲氧基硅烷、60份微胶囊A、20份微胶囊B、3.5份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯加入反应釜中，在35℃条件下，缓慢增加转速至20rpm，待粘度高峰结束，抽真空，提升转速至40rpm，搅拌20min，直至完全溶解，分散均匀，得到反应物；

(3)停止搅拌，氮气卸压，按重量份计，将1.5份六甲基二硅氮烷加入反应釜中，在35℃下抽真空搅拌20min，直至完全溶解，分散均匀，停止搅拌，氮气卸压，出胶。

实施例2：

制备微胶囊A：按质量份计，将20份甲基丙烯酸甲酯、1份过氧化二苯甲酰、0.6份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和5份氧化铝、3.4份氮化硼加入50份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到油相A；将6份十二烷基苯磺酸钠加入80份去离子水中，得到水相A；将油相A逐滴滴入水相A中，搅拌，加热至52℃反应15h，反应结束后，抽滤、真空干燥，得到微胶囊A。

制备微胶囊B：按质量份计，将20份甲基丙烯酸甲酯、1份过氧化二苯甲酰、0.6份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、5.7份蒙脱土和0.6份苯并三氮唑加入45份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到油相B；将4.4份十二烷基苯磺酸钠加入45份去离子水中，得到水相B；将油相B逐滴滴入水相B中，搅拌，加热至52℃反应15h，反应结束后，抽滤、真空干燥，得到微胶囊B。

制备阻燃脱醇胶：

(1)按重量份计，将100份粘度20000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、5份粘度700mPa·s的二甲基硅油、4份M/Q比值为0.8的甲基MQ树脂、4份M/Q比值为1.2的甲基MQ树脂、60份纳米碳酸钙加入反应釜中，在120℃下抽真空搅拌3h，直至完全溶解，分散均匀，得到混合物；

(2)待混合物降温至30℃，停止搅拌，氮气卸压，按重量份计，将5份甲基三甲氧基硅烷、3份乙烯基三甲氧基硅烷、65份微胶囊A、15份微胶囊B、2.5份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯加入反应釜中，在30℃条件下，缓慢增加转速至20rpm，待粘度高峰结束，抽真空，提升转速至40rpm，搅拌20min，直至完全溶解，分散均匀，得到反应物；

(3)停止搅拌，氮气卸压，按重量份计，将1份六甲基二硅氮烷加入反应釜中，在40℃下抽真空搅拌10min，直至完全溶解，分散均匀；停止搅拌，氮气卸压，出胶。

实施例3：

制备微胶囊A：按质量份计，将25份甲基丙烯酸甲酯、0.8份过氧化二苯甲酰、1.5份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、7份氮化铝和3.6份石墨烯加入60份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到油相A；将7.4份十二烷基苯磺酸钠加入55份去离子水中，得到水相A；将油相A逐滴滴入水相A中，搅拌，加热至55℃反应10h，反应结束后，抽滤、真空干燥，得到微胶囊A。

制备微胶囊B：按质量份计，将25份甲基丙烯酸甲酯、0.8份过氧化二苯甲酰、1.5份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、7.6份硅藻土和0.4份苯并三氮唑加入55份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到油相B；将4.8份十二烷基苯磺酸钠加入60份去离子水中，得到水相B；将油相B逐滴滴入水相B中，搅拌，加热至55℃反应10h，反应结束后，抽滤、真空干燥，得到微胶囊B。

制备阻燃脱醇胶：

(1)按重量份计，将100份粘度20000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、8份粘度800mPa·s的二甲基硅油、5份M/Q比值为0.8的甲基MQ树脂、5份M/Q比值为1.2的甲基MQ树脂、100份纳米碳酸钙加入反应釜中，在125℃下抽真空搅拌2.5h，直至完全溶解，分散均匀，得到混合物；

(2)待混合物降温至30℃，停止搅拌，氮气卸压，按重量份计，将5份甲基三甲氧基硅烷、2.5份四甲氧基硅烷、75份微胶囊A、30份微胶囊B、3份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯加入反应釜中，在30℃条件下，缓慢增加转速至20rpm，待粘度高峰结束，抽真空，提升转速至40rpm，搅拌30min，直至完全溶解，分散均匀，得到反应物；

(3)停止搅拌，氮气卸压，按重量份计，将1.5份六甲基二硅氮烷加入反应釜中，在30℃下抽真空搅拌10min，直至完全溶解，分散均匀，停止搅拌，氮气卸压，出胶。

实施例4：

制备阻燃脱醇胶：

(1)按重量份计，将100份粘度10000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、18份粘度300mPa·s的二甲基硅油、3份M/Q比值为0.8的甲基MQ树脂、3份M/Q比值为1.2的甲基MQ树脂、110份纳米碳酸钙加入反应釜中，在115℃下抽真空搅拌2h，直至完全溶解，分散均匀，得到混合物；

(2)待混合物降温至35℃，停止搅拌，氮气卸压，按重量份计，将5.5份丙基三甲氧基硅烷、4.5份乙烯基三甲氧基硅烷、85份微胶囊A、45份微胶囊B、1.5份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯加入反应釜中，在35℃条件下，缓慢增加转速至20rpm，待粘度高峰结束，抽真空，提升转速至40rpm，搅拌20min，直至完全溶解，分散均匀，得到反应物；

(3)停止搅拌，氮气卸压，按重量份计，将0.8份六甲基二硅氮烷加入反应釜中，在35℃下抽真空搅拌20min，直至完全溶解，分散均匀，停止搅拌，氮气卸压，出胶。

实施例4中使用的微胶囊A和微胶囊B的制备过程同实施例1。

实施例5：

制备阻燃脱醇胶：

(1)按重量份计，将100份粘度15000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、18份粘度800mPa·s的二甲基硅油、1.5份M/Q比值为0.8的甲基MQ树脂、1.5份M/Q比值为1.2的甲基MQ树脂、120份纳米碳酸钙加入反应釜中，在125℃下抽真空搅拌2h，直至完全溶解，分散均匀，得到混合物；

(2)待混合物降温至35℃，停止搅拌，氮气卸压，按重量份计，将4份甲基三甲氧基硅烷、2份乙烯基三甲氧基硅烷、80份微胶囊A、12份微胶囊B、3份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯加入反应釜中，在35℃条件下，缓慢增加转速至20rpm，待粘度高峰结束，抽真空，提升转速至40rpm，搅拌20min，直至完全溶解，分散均匀，得到反应物；

(3)停止搅拌，氮气卸压，按重量份计，将0.5份六甲基二硅氮烷加入反应釜中，在35℃下抽真空搅拌20min，直至完全溶解，分散均匀，停止搅拌，氮气卸压，出胶。

实施例5中使用的微胶囊A和微胶囊B的制备过程同实施例1。

对比例1：

对比例1与实施例1的区别仅在于：对比例1制备脱醇胶的过程中不加入甲基MQ树脂；其余则与实施例1基本相同。

对比例2：

对比例2与实施例1的区别仅在于：将实施例1中加入的60份微胶囊A替换为51份氧化镁和9份氧化锌；其余则与实施例1基本相同。

对比例3：

对比例3与实施例1的区别仅在于：将实施例1中加入的20份微胶囊B替换为15份氢氧化铝和5份苯并三氮唑；其余则与实施例1基本相同。

对比例4：

对比例4与实施例1的区别仅在于：在制备微胶囊B的过程中不加入苯并三氮唑；其余则与实施例1基本相同。

性能测试：

将实施例1-实施例5和对比例1-对比例4制得的脱醇胶均匀涂覆在一电子元件上，进行性能测试，测试结果见表1，性能测试方法及标准如下：

1.外观：目测；

2.表干时间：按GB/T 13477.5-2002《建筑密封材料实验方法第5部分：表干时间的测定》测试；

3.拉伸强度：按GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试；

4.剪切强度：按GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》测试；

5.导热系数：按ASTM D5470《热导性电绝缘材料热传输特性标准试验方法》测试；

6.阻燃性能：按GB/T 10707-2008《橡胶燃烧性能的测定》测试。

表1：实施例1-实施例3和对比例1-对比例2的脱醇胶的性能测试结果

从表1中实施例1和对比例1的数据可以看出，加入甲基MQ树脂，1000h双85后脱醇胶的拉伸强度和剪切强度下降程度较低，说明甲基MQ树脂能够改善产品长时间高温高湿老化后力学性能下降的现象；从实施例1和对比例2的数据可以看出，采用微胶囊包覆导热填料的形式，1000h双85后脱醇胶的导热性能基本不变，说明采用微胶囊的形式加入导热填料能够改善长时间高温高湿老化后导热性能下降的现象；从实施例1和对比例3的数据可以看出，采用微胶囊包覆阻燃填料和苯并三氮唑的形式，1000h双85后脱醇胶的阻燃性能基本不变，说明采用微胶囊的形式加入阻燃填料和苯并三氮唑能够改善长时间高温高湿老化后阻燃性能下降的现象；从实施例1和对比例4的数据可以看出，苯并三氮唑和阻燃填料的协同使用能够提升脱醇胶的阻燃性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。