一种通过三线态到单线态的能量传递制备圆偏振发光材料的方法

技术领域

本发明属于圆偏振发光领域，具体涉一种通过三线态到单线态的能量传递制备圆偏振发光材料的方法。

背景技术

圆偏振发光(CPL)材料由于其独特的手性光学性质，在LED，3D显示、光学数据存储和防伪、信息加密和光学器件等方面具有广泛的应用前景。纯有机室温磷光(RTP)材料具有光发射寿命长、斯托克斯位移大、加工性能好等特点，近年来受到学术界的广泛关注。科研人员将手性与RTP结合起来，制备出具有显著的空间分辨性、光学敏感性、柔性、生物相容性等优点的圆偏振有机室温磷光(CP-RTP)材料。

FRET是指激发态能量从初始激发的给体(donor)向受体(acceptor)的传递。一般来说，给体的发射光谱与受体的吸收光谱有重叠，给体所吸收的能量将传递给受体，再由受体发射出光子，产生荧光。三线态激子的寿命要大于单线态激子寿命，所以三线态激子的传输距离要大于单线态激子传输距离。三线态(Triplet)到单线态(Singlet)的能量传递被称为TS-FRET。

目前已经报道了很多通过FRET方法实现荧光材料圆偏振发光，但通过TS-FRET实现磷光到荧光的转变使荧光材料具有圆偏振发光却从未报道过。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过三线态到单线态的能量传递制备圆偏振发光材料的方法，本发明通过三线态到单线态的能量传递的方法实现CP-RTP材料到荧光材料的能量传递，使得荧光材料具有圆偏振特性，并且操作方法简单，适用性强。

本发明所提供的制备圆偏振发光材料的方法，为通过三线态到单线态的能量传递实现CP-RTP材料到荧光材料的能量传递，得到具有圆偏振发光特性的荧光材料。

所述方法中，所述CP-RTP材料为L/D-赖氨酸衍生物的自组装体、L/D-胱氨酸衍生物的自组装体等。

所述L/D-赖氨酸衍生物的自组装体、L/D-胱氨酸衍生物的自组装体具体为中国专利202310051188.1中记载的L/D-Lys-18NCO、L/D-Lys-14NCO、L/D-Lys-12NCO的自组装体、L/D-Cys-18NCO的自组装体，

所述L/D-赖氨酸衍生物的自组装体通过将30mg L/D-Lys-18NCO等手性分子加入四氢呋喃1mL中，加热至澄清，然后逐渐降温直至形成具有圆偏振磷光性质的超分子自组装体。

所述L/D-胱氨酸衍生物的自组装体通过将10mg L/D-Cys-18NCO等手性分子加入丙酮1mL中，加热至澄清，然后逐渐降温直至形成具有圆偏振磷光性质的超分子自组装体。

所述L/D-赖氨酸衍生物具体可为L/D-Lys-18NCO的手性分子，其结构式如下所示：

所述L/D-胱酸衍生物具体可为L/D-Cys-18NCO的手性分子，其结构式如下所示：

所述荧光材料包含荧光染料和荧光量子点等；

所述荧光染料为PDA染料，其结构式如下所示：

所述荧光量子点为绿光量子点(ZnCdSeS/ZnS，峰位530-540nm，表面配体：油酸，浓度18mg/mL)和红光量子点(ZnCdSe/ZnSe/ZnS，峰位620-640nm，表面配体：油酸，浓度18mg/mL)。

本发明圆偏振室温磷光CP-RTP材料由上述手性分子自组装而成。

具体地，所述圆偏振室温磷光CP-RTP材料通过包括如下步骤的方法制备得到：

将所述手性分子加入有机溶剂，加热至澄清，然后逐渐降温直至形成超分子组装体，即圆偏振室温磷光材料。

上述方法中，所述有机溶剂包括四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷中的至少一种。

所述手性分子在有机溶剂中的浓度为3～100mg/ml。

具体地，所述制备圆偏振发光材料的方法，包括如下步骤：将所述手性分子与所述荧光材料在有机溶剂中混合，加热时分子溶清，然后逐渐降温直至形成超分子共组装体，即通过三线态到单线态能量传递的方法制备得到圆偏振发光材料。

所述荧光材料包含荧光染料和荧光量子点；

所述手性分子与荧光染料的摩尔比为5-500:1，具体可为5-20:1，更具体可为500:1,200:1,100:1,50:1,20:1,10:1,5:1；

所述手性分子与荧光量子点的质量比为10-100:1，具体可为14-56:1，更具体可为14:1,28:1,42:1,56:1；

所述有机溶剂为THF和丙酮中至少一种；

所述手性分子在有机溶剂中的浓度为3～100mg/mL。

由上述方法制得的手性分子-荧光材料共组装体也属于本发明的保护范围。所述手性分子-荧光材料共组装体具有圆偏振发光性质。

本发明具有以下优点：

(1)本发明通过简单的三线态(Triplet)到单线态(Singlet)的能量传递实现CP-RTP材料到CPL材料的转变，使得荧光材料具有圆偏振特性。

(2)本发明方法新颖，可操作性强，环境影响因素小，对研究圆偏振发光材料的构建具有重要意义。

本发明开发了一种三线态到单线态制备圆偏振发光材料的方法，为圆偏振发光材料的开发提供一条新颖的途径。

本发明成功通过三线态到单线态的能量传递实现圆偏振有机室温磷光(CP-RTP)材料到CPL材料的转变，使其制备的手性光学材料可以应用到光学信息加密以及防伪等应用。

附图说明

图1为本发明中的L-Lys-18NCO和D-Lys-18NCO(激发＝280nm，激发＝360nm)的圆偏振磷光发光图谱；

图2为本发明实施例中制备得到的L-Lys-18NCO/PDA和D-Lys-18NCO/PDA(激发＝360nm,激发＝280nm，激发＝560nm)的圆偏振荧光发光图谱；

图3为本发明实施例中制备得到的L-Lys-18NCO/PDA和D-Lys-18NCO/PDA的圆二色光谱；

图4为本发明的TS-FRET的机理图；

图5为本发明实施例中制备得到的L/D-Cys-18NCO分别掺杂绿光量子点和红光量子点(激发＝350nm)的圆偏振光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例1中使用的手性分子L/D-Lys-18NCO参照专利号：202310051188.1中记载的方法制备得到。

下述实施例1中使用的荧光染料分子PDA(购自伊诺凯试剂公司)

所述手性分子L/D-Lys-18NCO与染料PDA进行共组装，所使用的体系为THF体系。

所述手性分子与染料PDA进行共组装，手性分子与染料PDA的摩尔比例为500:1,200:1,100:1,50:1,20:1,10:1,5:1,其中10:1为最佳比例。

下述实施例2中使用的手性分子L/D-Cys-18NCO参照专利号：202310051188.1中记载的方法制备得到。

下述实施例2中使用的荧光量子点分为绿光量子点(ZnCdSeS/ZnS，峰位530-540nm，表面配体：油酸，浓度18mg/mL)和红光量子点(ZnCdSe/ZnSe/ZnS，峰位620-640nm，表面配体：油酸，浓度18mg/mL)(绿光量子点制备方法来自文献Single-Step Synthesis ofQuantum Dots with Chemical Composition Gradients。Wan Ki Bae,Kookheon Char,Hyuck Hur,and Seonghoon Lee,Chem.Mater.2008,20,531–539。DOI：10.1021/cm070754d。)(红光量子点制备方法来自文献Over 30％External Quantum EfficiencyLight-Emitting Diodes by Engineering Quantum Dot-Assisted Energy Level Matchfor Hole Transport Layer。Jiaojiao Song,Ouyang Wang,Huaibin Shen,Qingli Lin,Zhaohan Li,Lei Wang,Xintong Zhang,and Lin Song Li,Adv.Funct.Mater.2019,29,1808377。DOI：10.1002/adfm.201808377。)

所述手性分子L/D-Cys-18NCO与荧光量子点进行共组装，所使用的体系为丙酮体系。

所述手性分子与荧光量子点的质量比为10-100:1，具体可为14-56:1，更具体可为14:1,28:1,42:1,56:1；

非芳香类的圆偏振室温磷光材料L/D-Lys-18NCO自组装体的制备，包括以下步骤：(1)将30mg的含有脲键的非芳香类的手性分子L-Lys-18NCO加入有机溶剂四氢呋喃1mL中，加热至澄清，然后逐渐降温直至形成具有圆偏振磷光性质的超分子组装体；(2)将所获得超分子组装体制备成应用器件，即得到具有圆偏振室温磷光性能的器件。将L-Lys-18NCO替换为D-Lys-18NCO，使用上述条件再次制备具有圆偏振室温磷光的有机材料。使用波长为280nm光作为激发波长，激发上述超分子组装体L/D-Lys-18NCO，进行CPL测试，结果如图1所示，最大发射波长为380nm，其中L/D-Lys-18NCO可获得镜像对称的CPL信号。使用波长为360nm光作为激发波长，激发上述超分子组装体L/D-Lys-18NCO，进行CPL测试，结果如图1所示，最大发射波长为430nm，其中L/D-Lys-18NCO可获得镜像对称的CPL信号。在激发波长280nm和发射波长380nm的条件下，对超分子组装体L/D-Lys-18NCO进行寿命测试，寿命分别为67.1μs和67.2μs。在激发波长360nm和发射波长430nm的条件下，对超分子组装体L/D-Lys-18NCO进行寿命测试，寿命分别为32.4ms和25.0ms。(参照专利号：2023100511881)

非芳香类的圆偏振室温磷光材料L/D-Cys-18NCO自组装体的制备，包括以下步骤：(1)将10mg的含有脲键的非芳香类的手性分子L-Cys-18NCO加入有机溶剂丙酮1mL中，加热至澄清，然后逐渐降温直至形成具有圆偏振磷光性质的超分子组装体；(2)将所获得超分子组装体制备成应用器件，即得到具有圆偏振室温磷光性能的器件。将L-Cys-18NCO替换为D-Cys-18NCO，使用上述条件再次制备具有圆偏振室温磷光的有机材料。使用波长为300nm光作为激发波长，激发上述超分子组装体L/D-Cys-18NCO，进行CPL测试，最大发射波长为400nm，其中L/D-Cys-18NCO可获得镜像对称的CPL信号。在激发波长300nm和发射波长400nm的条件下，对超分子组装体L/D-Cys-18NCO进行寿命测试，寿命分别为627.70μs和594.20μs。(参照专利号：202310051188.1)。

实施例1

本实施例通过将手性分子L/D-Lys-18NCO与荧光染料分子PDA(购自伊诺凯试剂公司)按摩尔比10:1在有机溶剂THF中(L/D-Lys-18NCO的浓度为30mg/mL)进行共组装，通过三线态到单线态能量传递的方法，使得共组装体具有圆偏振荧光性能，图1验证了手性分子自组装所具有的的CP-RTP特性，图2-3验证具有CP-RTP特性的组装体通过三线态(Triplet)到单线态(Singlet)的能量传递(TS-FRET)使得染料PDA分子具有圆偏振特性。图4为三线态(Triplet)到单线态(Singlet)的能量传递(TS-FRET)过程的示意图，可以明确地表明TS-FRET的机制，从而制备出圆偏振发光材料。

实施例2

本实施例通过将手性分子L/D-Cys-18NCO与荧光量子点(荧光量子点分为绿光量子点(ZnCdSeS/ZnS，峰位530-540nm，表面配体：油酸，浓度18mg/mL，制备方法来自文献Single-Step Synthesis of Quantum Dots with Chemical Composition Gradients。WanKi Bae,Kookheon Char,Hyuck Hur,and Seonghoon Lee,Chem.Mater.2008,20,531–539。DOI：10.1021/cm070754d。)和红光量子点(CdZnSe/ZnSe/ZnS，峰位620-640nm，表面配体：油酸，浓度18mg/mL，制备方法来自文献Over 30％External Quantum Efficiency Light-Emitting Diodes by Engineering Quantum Dot-Assisted Energy Level Match forHole Transport Layer。Jiaojiao Song,Ouyang Wang,Huaibin Shen,Qingli Lin,Zhaohan Li,Lei Wang,Xintong Zhang,and Lin Song Li,Adv.Funct.Mater.2019,29,1808377。DOI：10.1002/adfm.201808377。)(0.36mg)(其中手性分子L/D-Cys-18NCO与荧光量子点的质量比为28：1)在有机溶剂丙酮中(手性分子L/D-Cys-18NCO浓度为10mg/mL)进行共组装，通过三线态到单线态能量传递的方法，使得共组装体具有圆偏振荧光性能，图5验证具有CP-RTP特性的组装体通过三线态(Triplet)到单线态(Singlet)的能量传递(TS-FRET)使得荧光量子点具有圆偏振特性。

对比例

通过将手性分子L/D-Lys-18NCO与荧光染料分子尼罗红(购自伊诺凯试剂公司)按摩尔比10:1在有机溶剂THF中(L/D-Lys-18NCO的浓度为30mg/mL)进行共组装，无法使染料分子尼罗红具有有圆偏振荧光性能。

以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。