一种适用于水合物储层改造的低碳烃压裂液及其制备方法

技术领域

本申请涉及非常规储层改造技术领域，尤其涉及一种适用于水合物储层改造的低碳烃压裂液及其制备方法。

背景技术

天然气水合物储层具有低温高压、渗透率低、强水锁特征，地层的水锁作用易造成地层孔隙的堵塞，使压裂改造失效。非水基压裂液具有低伤害、返排能力强等特点，减小压裂液滤失，极大减轻外来液体水锁对储层孔喉造成的伤害。针对天然气水合物储层特征，研究适用于天然气水合物储层的非水基压裂液体系配方具有重大意义。低碳烃压裂液与清水压裂相比，它的突破在于使用低分子烷烃类作为压裂介质，杜绝了缺水的窘境。该技术主要优点体现在低碳烃压裂液无伤害，表面张力低、密度低、粘度低，压裂后返排率高；悬砂、携砂性能优异；且与储层流体混溶，压后产生的有效裂缝长度更长，进而提高产量。低碳烃压裂液相关研究还存在以下问题：成本较高，相关基础理论研究尚少，目前低碳烃压裂液在国内室内研究甚少，尚处在探索阶段，存在的问题有交联时间长，交联后粘度低、携砂性能弱等问题。

发明内容

本申请提供一种适用于水合物储层改造的低碳烃压裂液及其制备方法，能够使得低碳烃压裂液交联时间短，耐剪切性能、携砂性能良好。

本申请采用了下列技术方案：

本申请提供了一种适用于水合物储层改造的低碳烃压裂液，包括低碳烃基液、稠化剂和交联剂，稠化剂为低碳烃基液的0.5～2.0wt％，交联剂为低碳烃基液的1.5～2.0wt％。

进一步地，稠化剂选自二烷基磷酸酯。

进一步地，稠化剂选自至少两种二烷基磷酸酯的混合物。

进一步地，二烷基磷酸酯的制备方法包括以下步骤：(1)称取磷酸三乙酯加入到三口烧瓶中，三口烧瓶通有冷凝管，并持续搅拌。称取五氧化二磷加入到三口烧瓶中，五氧化二磷与磷酸三乙酯的摩尔比为1:1。在60min内升温至85℃，并在此温度下反应3～6h。反应结束，降温至40℃，停止搅拌，得到聚磷酸酯中间体。(2)称取多碳醇加入到三口烧瓶中，多碳醇与磷酸三乙酯的摩尔比为1:1.4，在氮气保护下开始搅拌并加热，使温度在50min内从40℃升温至70～110℃，在此温度下反应4h，降温至室温，停止搅拌，得二烷基磷酸酯。

进一步地，多碳醇选自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、正癸醇、正十二醇中的至少一种。

进一步地，交联剂选自络合铁铝交联剂。

进一步地，络合铁铝交联剂的制备方法包括以下步骤：称取100重量份水，30～40重量份乙二醇置于三口烧瓶中，三口烧瓶通有冷凝管，并不断搅拌。称取80～120重量份柠檬酸三钠、40～60重量份硫酸铝、40～60重量份硫酸铁和1～3重量份非离子表面活性剂加入到三口烧瓶中，在40min内使温度升高到60～90℃。待溶解后继续搅拌反应1h。停止反应，降至室温，得络合铁铝交联剂。

进一步地，压裂液基液选自正丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚中的至少一种。

本申请还提供了一种上述低碳烃压裂液的制备方法，包括以下步骤：在搅拌情况下，将稠化剂加入到低碳烃基液中。搅拌预设时间后，加入交联剂，搅拌至压裂液形成均匀、具有粘弹性的液体即可。

进一步地，预设时间为10min。

与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：

本申请的低碳烃压裂液交联时间短，耐剪切性能、携砂性能良好。

附图说明

图1为本申请中以正己烷为基液，二丁基磷酸酯和二异辛基磷酸酯为稠化剂下的非水基压裂液耐剪切流变图；

图2为本申请中以石油醚为基液，二丁基磷酸酯和二异辛基磷酸酯为稠化剂下的非水基压裂液耐剪切流变图。

具体实施方式

下面将对本申请实施例中的技术方法进行清晰、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的实施例提供了一种适用于水合物储层改造的低碳烃压裂液。低碳烃压裂液包括低碳烃基液、稠化剂和交联剂，稠化剂为低碳烃基液的0.5～2.0wt％(如0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％)，交联剂为低碳烃基液的1.5～2.0wt％(如1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.0wt％)。

其中，稠化剂选自二烷基磷酸酯。优选地，稠化剂选自至少两种二烷基磷酸酯的混合物。如，稠化剂为两种二烷基磷酸酯的混合物，稠化剂为三种二烷基磷酸酯的混合物。

二烷基磷酸酯的制备方法包括以下步骤：(1)称取磷酸三乙酯加入到三口烧瓶中，三口烧瓶通有冷凝管，并持续搅拌。称取五氧化二磷加入到三口烧瓶中，五氧化二磷与磷酸三乙酯的摩尔比为1:1。在60min内升温至85℃，并在此温度下反应3～6h(如3h、5h、6h)。反应结束，降温至40℃，停止搅拌，得到聚磷酸酯中间体。(2)称取多碳醇加入到三口烧瓶中，多碳醇与磷酸三乙酯的摩尔比为1:1.4，在氮气保护下开始搅拌并加热，使温度在50min内从40℃升温至70～110℃(如70℃、90℃、110℃)，在此温度下反应4h，降温至室温，停止搅拌，得二烷基磷酸酯。其中，多碳醇选自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、正癸醇、正十二醇中的至少一种。如，多碳醇为正丁醇，多碳醇为正戊醇、正己醇的混合物，多碳醇为正庚醇、正辛醇、异辛醇的混合物。

二烷基磷酸酯的合成路线如下：

交联剂选自络合铁铝交联剂。

络合铁铝交联剂的制备方法包括以下步骤：称取100重量份水，30～40重量份(如30重量份、35重量份、40重量份)乙二醇置于三口烧瓶中，三口烧瓶通有冷凝管，并不断搅拌。称取80～120重量份(如80重量份、100重量份、120重量份)柠檬酸三钠、40～60重量份(如40重量份、50重量份、60重量份)硫酸铝、40～60重量份(如40重量份、50重量份、60重量份)硫酸铁和1～3重量份(如1重量份、2重量份、3重量份)非离子表面活性剂加入到三口烧瓶中，在40min内使温度升高到60～90℃(如60℃、70℃、90℃)。待溶解后继续搅拌反应1h。停止反应，降至室温，得络合铁铝交联剂。

压裂液基液选自正丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚中的至少一种。如，压裂液基液为正丁烷，压裂液基液为正戊烷、正己烷的混合物，压裂液基液为环己烷、正庚烷、正辛烷的混合物。

本申请的实施例还提供了一种上述低碳烃压裂液的制备方法，包括以下步骤：在搅拌情况下，将稠化剂加入到低碳烃基液中。搅拌预设时间后，加入交联剂，搅拌至压裂液形成均匀、具有粘弹性的液体即可。

其中，预设时间为10min。在快速搅拌的条件下加入交联剂。

本申请中，利用二烷基磷酸酯稠化剂、络合铁铝交联剂和低碳烃基液得到适用于水合物储层的低碳烃压裂液具有交联时间短、交联性能优良等特点。

下面结合具体实施例详细说明本申请的技术方案：

实施例1

(1)按照摩尔比1:1分别称取磷酸三乙酯54.6g，五氧化二磷42.6g。将磷酸三乙酯加入到500mL三口烧瓶中，置于恒温磁力搅拌器中，磁力搅拌，三口烧瓶接入冷凝管。将五氧化二磷缓慢加入到三口烧瓶中。在60min内逐渐升温至85℃，并在此温度下反应3h。反应结束，降温至40℃，停止搅拌，得到聚磷酸酯中间体。

(2)按照磷酸三乙酯和摩尔比1:1.4加入正丁醇，将其加入到三口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌并加热，使其温度在50min内从40℃升温至90℃，在此温度下反应4h，降温至室温，停止搅拌，得二丁基磷酸酯。

实施例2

(1)按照摩尔比1:1分别称取磷酸三乙酯54.6g，五氧化二磷42.6g。将磷酸三乙酯加入到500mL三口烧瓶中，置于恒温磁力搅拌器中，磁力搅拌，三口烧瓶接入冷凝管。将五氧化二磷缓慢加入到三口烧瓶中。在60min内逐渐升温至85℃，并在此温度下反应3h。反应结束，降温至40℃，停止搅拌，得到聚磷酸酯中间体。

(2)按照磷酸三乙酯和摩尔比1:1.4加入异辛醇，将其加入到三口烧瓶中，在氮气保护下开始搅拌并加热，使其温度在50min内从40℃升温至90℃，在此温度下反应4h，降温至室温，停止搅拌，得二异辛基磷酸酯。

实施例3

以每重量份100g计，称取100重量份水，30重量份乙二醇置于三口烧瓶中，三口烧瓶通有冷凝管，并保持不断搅拌。称取50重量份柠檬酸三钠、50重量份硫酸铝、50重量份硫酸铁和2重量份非离子表面活性剂加入到三口烧瓶中，在40min内使温度升高到80℃。待溶解后继续搅拌反应1h。停止反应，降至室温，得络合铁铝交联剂。

实施例4

准确称取低碳烃基液正己烷100g，在搅拌情况下，将稠化剂实施例1得到的二丁基磷酸酯和实施例2得到的二异辛基磷酸酯缓慢加入低碳烃基液中，上述两种二烷基磷酸酯加量各为低碳烃基液的1％；搅拌10min后，在快速搅拌下加入实施例3得到的交联剂，加量为低碳烃基液的2％，搅拌至压裂液形成均匀、具有粘弹性的液体即可。

用秒表计时，交联时间45s。在12℃条件下，采用MARS3流变仪对其耐剪切性能进行测试，剪切速率170S

实施例5

准确称取低碳烃基液石油醚100g，在搅拌情况下，将稠化剂实施例1得到的二丁基磷酸酯和实施例2得到的二异辛基磷酸缓慢加入低碳烃基液中，上述两种二烷基磷酸酯加量各为低碳烃基液的1％；搅拌10min后，在快速搅拌下加入实施例3得到的交联剂，加量为低碳烃基液的2％，搅拌至压裂液形成均匀、具有粘弹性的液体即可。

用秒表计时，交联时间58s。在15℃条件下，采用MARS3流变仪对其耐剪切性能进行测试，剪切速率170S

实施例6

准确称取低碳烃基液正己烷100g，在搅拌情况下，将稠化剂实施例1得到的二丁基磷酸酯和实施例2得到的二异辛基磷酸缓慢加入低碳烃基液中，上述两种二烷基磷酸酯加量各为低碳烃基液的1％；搅拌10min后，在快速搅拌下加入实施例3得到的交联剂，加量为低碳烃基液的1.5％，搅拌至压裂液形成均匀、具有粘弹性的液体即可。

用秒表计时，交联时间87s。在15℃条件下，采用MARS3流变仪对其耐剪切性能进行测试，剪切速率170S

实施例7

准确称取低碳烃基液石油醚100g，在搅拌情况下，将稠化剂实施例1得到的二丁基磷酸酯和实施例2得到的二异辛基磷酸酯缓慢加入低碳烃基液中，上述两种二烷基磷酸酯加量各为低碳烃基液的1％；搅拌10min后，在快速搅拌下加入实施例3得到的交联剂，加量为低碳烃基液的1.5％，搅拌至压裂液形成均匀、具有粘弹性的液体即可。

用秒表计时，交联时间104s。在15℃条件下，采用MARS3流变仪对其耐剪切性能进行测试，剪切速率170S

实施例8

准确称取低碳烃基液正己烷100g，在搅拌情况下，将稠化剂实施例1得到的二丁基磷酸酯和实施例2得到的二异辛基磷酸缓慢加入低碳烃基液中，上述两种二烷基磷酸酯加量各为低碳烃基液的1％；搅拌10min后，在快速搅拌下加入实施例3得到的交联剂，加量为低碳烃基液的1％，搅拌至压裂液形成均匀、具有粘弹性的液体即可。

用秒表计时，交联时间139s。在15℃条件下，采用MARS3流变仪对其耐剪切性能进行测试，剪切速率170S

实施例9

准确称取低碳烃基液石油醚100g，在搅拌情况下，将稠化剂实施例1得到的二丁基磷酸酯和实施例2得到的二异辛基磷酸缓慢加入低碳烃基液中，上述两种二烷基磷酸酯加量各为低碳烃基液的1％；搅拌10min后，在快速搅拌下加入实施例3得到的交联剂，加量为低碳烃基液的1.0％，搅拌至压裂液形成均匀、具有粘弹性的液体即可。

用秒表计时，交联时间168s。在15℃条件下，采用MARS3流变仪对其耐剪切性能进行测试，剪切速率170S

本申请中，以正己烷为基液，二丁基磷酸酯和二异辛基磷酸酯为稠化剂下的非水基压裂液耐剪切流变图如图1所示。以石油醚为基液，二丁基磷酸酯和二异辛基磷酸酯为稠化剂下的非水基压裂液耐剪切流变图如图2所示。不同基液、不同交联剂加量下非水基压裂液交联时间和初始粘度如表1所示。

表1不同基液、不同交联剂加量下非水基压裂液交联时间和初始粘度

以上显示和描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，本申请要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的实质和范围。