一种耐磨超疏水导热防冰涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层及其制备方法，具体涉及一种耐磨超疏水导热防冰涂层及其制备方法；属于新型功能材料技术领域。

背景技术

低温环境下的覆冰结霜是一种正常现象，如道路结冰、飞机覆冰、风电叶片覆冰、通讯电力线路结冰等，不仅会给人们的生产和生活带来极大的不变，还可能会带来各种各样的安全隐患和财产损失。目前，常用的除冰方式有加盐降低冰点、电加热和机械除冰等，但是上述主动除冰方法均具有一定的时效性，还会带来一些不可逆的损害。

超疏水材料在一定程度上可以减缓和防止物体表面结冰，其表面的微纳米结构以及较低的表面能能够有效缩短水滴在超疏水表面的停留时间，使过程中交换的热能不足以成核，导致大部分水滴在结冰之前就会从表面脱落，从而避免大面积的覆冰。即使在超低温的情况下成核，由于超疏水表面的微纳结构和水滴固液界面之间的空气也会降低冰的附着面积从而使冰更容易去除，以达到防覆冰的效果。但是，目前超疏水材料在防覆冰领域中的应用依旧存在争议，“超疏水性”和“疏冰性”这两个概念并不相同，有研究表明并不是超疏水表面都可以表现出疏冰性。首先，水和冰在超疏水表面是以不同的形态存在的，两者与基材之间的粘附作用力也是不尽相同的，水滴与基材之间分离取决于接触角的滞后性，而冰块与基材之间分离不仅取决于接触角的滞后性还取决于界面的初始尺寸裂缝；其次，在低温和潮湿的环境中，水蒸气易产生冷凝，并且冷凝液滴的尺寸较小，很容易黏附在超疏水表面的微纳米结构和柱状阵列上，导致疏水性丧失，起不到防覆冰的作用。

目前，大部分对于超疏水涂层防冰的研究都是单纯地利用超疏水涂层的特性进行被动防冰，延缓液滴在涂层表面的结冰时间。比如申请号为202210555687X的发明专利公开了一种具有荷叶效应的防冰超疏水涂层的制备方法，其用疏水改性的纳米SiO

鉴于上述原因，需要考虑主动除冰与被动防冰共同作用从而达到优异的防冰性能，如何在表面构筑一层具有优异稳定性、耐久性、导热性和高效防冰性能的超疏水材料是行业的研究热点和技术难点。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种耐磨超疏水导热防冰涂层，以克服现有技术中涂料防冰效果差、耐久性差、功能单一等问题；目的之二在于提供上述防冰涂层的制备方法。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种耐磨超疏水导热防冰涂层，于高孔隙结构涂层表面立即涂覆疏水性耐磨导热材料制得；

所述高孔隙结构涂层由结构涂料在基材上涂覆2~4h制得，所述结构涂料由如下重量份的各组分复配而成：100份遥爪型疏水树脂、30~50份第一类硅烷偶联剂活化物、10~30份溶剂及2.5~6份助剂；

所述疏水性耐磨导热涂料由如下重量份的各组分复配而成：100份疏水树脂、10~30份第二类硅烷偶联剂活化物、10~20份第一类硅烷偶联剂活化物、10~30份溶剂及2.5~6份助剂。

优选地，前述遥爪型疏水树脂的制备方法为：在带回流的密闭反应釜中，加入疏水树脂、溶剂及多异氰酸酯，升温至70~90℃，反应3~6小时，冷却至室温，制得遥爪型疏水树脂。

更优选地，前述疏水树脂为聚硅氧烷树脂、氟化聚氨酯、氟硅树脂、氟碳树脂中的一种。

再优选地，前述第一类硅烷偶联剂活化物和第二类硅烷偶联剂活化物的制备方法相似，均为：加入1重量份第一类活化物或第二类活化物、5~10重量份无水乙醇，室温搅拌分散均匀后加入5~15重量份去离子水，继续搅拌均匀，再加入1~5重量份的硅烷偶联剂，搅拌反应12~36h，蒸发去除乙醇和水，相应地，得到第一类硅烷偶联剂活化物或第二类硅烷偶联剂活化物。

更优选地，前述第一类活化物为碳化硅、氮化硼中的一种；所述第二类活化物为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化钼、三氧化二铝中的一种。

进一步优选地，前述硅烷偶联剂为三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中的一种。

更进一步优选地，前述溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯中的一种。

更进一步优选地去，前述助剂选自分散剂、流平剂、消泡剂中的一种或多种。

本发明还公布了如前所述的一种耐磨超疏水导热防冰涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备遥爪型疏水树脂

在带回流的密闭反应釜中，加入100重量份疏水树脂、20~50重量份溶剂、10~30重量份多异氰酸酯，升温至70~90℃，反应3~6小时，冷却至室温，得到遥爪型疏水树脂；

S2、制备第一类硅烷偶联剂活化物或第二类硅烷偶联剂活化物

在带回流的密闭反应釜中，加入1重量份第一类活化物或第二类活化物、5~10重量份无水乙醇，室温搅拌分散均匀后加入5~15重量份去离子水，继续搅拌均匀，再加入1~5重量份的硅烷偶联剂，搅拌反应12~36h，蒸发去除乙醇和水，得到第二类硅烷偶联剂活化物或第一类硅烷偶联剂活化物；

S3、制备结构涂料

在带回流的密闭反应釜中，加入100重量份步骤S1制得的遥爪型疏水树脂、30~50重量份步骤S2制得的第一类硅烷偶联剂活化物、10~30重量份溶剂、1~3重量份分散剂、1~2重量份流平剂、0.5~1重量份消泡剂，搅拌均匀，得到结构涂料；

S4、制备疏水性耐磨导热涂料

在带回流的密闭反应釜中，加入100重量份疏水树脂、10~30重量份步骤S2制得的第二类硅烷偶联剂活化物、10~20重量份步骤S2制得的第一类硅烷偶联剂活化物、10~30重量份溶剂、1~3重量份分散剂、1~2重量份流平剂、0.5~1重量份消泡剂，搅拌均匀，得到疏水性耐磨导热涂料；

S5、制备耐磨超疏水导热防冰涂层

在基材上涂覆一层步骤S3制得的结构涂料，2~4小时后得到高孔隙率结构涂层，接着在结构涂层上涂覆上述步骤S4制得的疏水性耐磨导热涂料，4~8小时后得到耐磨超疏水导热防冰涂层。

进一步优选地，前述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。

本发明的有益之处在于：

（1）本发明首先采用自制的遥爪型疏水树脂、第一类硅烷偶联剂活化物为主体材料制得结构涂层，其遥爪功能团一方面能够与基材形成化学结合提高附着力，另一方面可以与空气中的水分反应生成气体，形成高孔隙率结构涂层，使得后续自制的疏水性耐磨导热涂料可以进入结构涂层的孔隙中，并与遥爪型疏水树脂进行化学反应，通过物理与化学相结合的缔合方式提高了耐磨超疏水导热防冰涂料的综合性能；

（2）本发明在涂料体系中引入了第一类活化物和第二类活化物，不但能够在高孔隙率结构涂层中形成坚固的交联网络，而且使涂料体系中填充有超疏水改性的导热材料，使热量能够透过涂层均匀地传递到物体表面，这样一来，最终制得的耐磨超疏水导热防冰涂层具备优良的耐磨性、导热性、防腐性、耐化学腐蚀性、电绝缘性能和疏水性；

（3）本发明综合考虑了超疏水涂层在防冰领域的应用，采用主动除冰与被动防冰共同作用的方式来减少物体表面覆冰，所构建的防冰涂层表面通过缩短水滴在超疏水表面停留的时间来减少过程中的热能交换以达到疏冰作用，并且加入的第一类活化物和第二类活化物使涂层表面结冰后能通过辅助加热的方式使涂层表面均匀受热，从而高效去除表面覆盖的冰层，以达到更好的表面防覆冰效果，在高湿度的特殊环境下也具有极强的可行性。

附图说明

图1是本发明的实施例1所制得的高孔隙率结构涂层的SEM图；

图2是本发明的实施例1所制得的耐磨超疏水导热防冰涂层的SEM图；

图3是本发明的实施例1所制得的产品进行磨损测试时测试过程示意图；

图4是本发明的实施例1所制得的耐磨超疏水导热防冰涂层磨损测试结果示意图；

图5是本发明的实施例1所制得的产品的防冰性能示意图；

图6是本发明的对比例1所制得的产品的防冰性能示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

本发明中若无特殊说明，所用原料均为市购。

实施例1

本实施例制得的是一种耐磨超疏水导热防冰涂层，具体制备步骤如下：

S1、遥爪型疏水树脂的制备

在带回流的密闭反应釜中，加入100重量份氟碳树脂、20重量份乙酸乙酯、10重量份六亚甲基二异氰酸酯，升温至70℃，反应6小时，冷却至室温，得到遥爪型疏水树脂。

S2、第一类硅烷偶联剂活化物和第二类硅烷偶联剂活化物的制备

在带回流的密闭反应釜中加入1重量份氮化硼、5重量份无水乙醇，室温搅拌分散均匀后加入5重量份去离子水，继续搅拌均匀，再加入1重量份的三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷，搅拌反应12h，蒸发去除乙醇和水，得到第一类硅烷偶联剂活化物；

在带回流的密闭反应釜中加入1重量份三氧化二铝、5重量份无水乙醇，室温搅拌分散均匀后加入5重量份去离子水，继续搅拌均匀，再加入1重量份的三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷，搅拌反应12h，蒸发去除乙醇和水，得到第二类硅烷偶联剂活化物。

S3、结构涂料的制备

在带回流的密闭反应釜中加入100重量份上述遥爪型疏水树脂、30重量份第一类硅烷偶联剂活化物、10重量份乙酸乙酯、1重量份分散剂（BYK-180）、1重量份流平剂（BYK -310）、0.5重量份消泡剂（BYK-066N），搅拌均匀，得到结构涂料。

S4、疏水性耐磨导热涂料的制备

在带回流的密闭反应釜中加入100重量份疏水树脂、10重量份第二类硅烷偶联剂活化物、10重量份第一类硅烷偶联剂活化物、10重量份乙酸乙酯、1重量份分散剂（BYK-180）、1重量份流平剂（BYK-310）、0.5重量份消泡剂（BYK-066N），搅拌均匀，得到疏水性耐磨导热涂料。

S5、耐磨超疏水导热防冰涂层的制备

在基材上先涂覆一层结构涂料，2小时后得到高孔隙率结构涂层，立即在结构涂层上涂覆疏水性耐磨导热涂料，4小时后得到本实施例的耐磨超疏水导热防冰涂层，进行相关性能检测。

实施例2

S1、遥爪型疏水树脂的制备

在带回流的密闭反应釜中加入100重量份聚硅氧烷树脂、35重量份乙酸丁酯、20重量份异氟尔酮二异氰酸酯，升温至80℃，反应4小时，冷却至室温，得到遥爪型疏水树脂。

S2、第一类硅烷偶联剂活化物和第二类硅烷偶联剂活化物的制备

在带回流的密闭反应釜中加入1重量份碳化硅、7重量份无水乙醇，室温搅拌分散均匀后加入10重量份去离子水，继续搅拌均匀，再加入3重量份的三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷，搅拌反应24h，蒸发去除乙醇和水，得到第一类硅烷偶联剂活化物；

在带回流的密闭反应釜中加入1重量份三氧化钼、7重量份无水乙醇，室温搅拌分散均匀后加入10重量份去离子水，继续搅拌均匀，再加入3重量份的三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷，搅拌反应24h，蒸发去除乙醇和水，得到第二类硅烷偶联剂活化物。

S3、结构涂料的制备

在带回流的密闭反应釜中加入100重量份上述遥爪型疏水树脂、40重量份第一类硅烷偶联剂活化物、20重量份乙酸丁酯、2重量份分散剂（Efka FA 4608）、1.5重量份流平剂（TEGO 435）、0.7重量份消泡剂（道康宁ACP-1400），搅拌均匀，得到结构涂料。

S4、疏水性耐磨导热涂料的制备

在带回流的密闭反应釜中加入100重量份疏水树脂、20重量份上述第二类硅烷偶联剂活化物、15重量份第一类硅烷偶联剂活化物、20重量份乙酸丁酯、2重量份分散剂（EfkaFA 4608）、1.5重量份流平剂（TEGO435）、0.7重量份消泡剂（道康宁ACP-1400），搅拌均匀，得到疏水性耐磨导热涂料。

S5、耐磨超疏水导热防冰涂层的制备

在基材上先涂覆结构涂料，3小时后得到高孔隙率结构涂层，即在结构涂层上涂覆疏水性耐磨导热涂料，6小时后得到本实施例的耐磨超疏水导热防冰涂层，进行相关性能检测。

实施例3

S1、遥爪型疏水树脂的制备

在带回流的密闭反应釜中加入100重量份氟化聚氨酯、50重量份二甲苯、30重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃，反应3小时，冷却至室温，得到遥爪型疏水树脂。

S2、第一类硅烷偶联剂活化物和第二类硅烷偶联剂活化物的制备

在带回流的密闭反应釜中加入1重量份氮化硼、10重量份无水乙醇，室温搅拌分散均匀后加入15重量份去离子水，继续搅拌均匀，再加入5重量份的十二烷基三乙氧基硅烷，搅拌反应36h，蒸发去除乙醇和水，得到第一类硅烷偶联剂活化物；

在带回流的密闭反应釜中加入1重量份二氧化硅、10重量份无水乙醇，室温搅拌分散均匀后加入15重量份去离子水，继续搅拌均匀，再加入5重量份的十二烷基三乙氧基硅烷，搅拌反应36h，蒸发去除乙醇和水，得到第二类硅烷偶联剂活化物。

S3、结构涂料的制备

在带回流的密闭反应釜中加入100重量份上述遥爪型疏水树脂、50重量份第一类硅烷偶联剂活化物、30重量份二甲苯、3重量份分散剂（Efka FA 5208）、2重量份流平剂（BYK-354）、1重量份消泡剂（TEGO Airex-900），搅拌均匀，得到结构涂料。

S4、疏水性耐磨导热涂料的制备

在带回流的密闭反应釜中加入100重量份疏水树脂、30重量份第二类硅烷偶联剂活化物、20重量份第一类硅烷偶联剂活化物、30重量份二甲苯、3重量份分散剂（Efka FA5208）、2重量份流平剂（BYK-354）、1重量份消泡剂（TEGO Airex-900），搅拌均匀，得到疏水性耐磨导热涂料。

S5、耐磨超疏水导热防冰涂层的制备

在基材上先涂覆结构涂料，4小时后得到高孔隙率结构涂层，即在结构涂层上涂覆疏水性耐磨导热涂料，8小时后得到本实施例的耐磨超疏水导热防冰涂层，进行相关性能检测。

对比例1

（1）结构涂料的制备

在带回流的密闭反应釜中加入100重量份氟碳树脂、30重量份氮化硼、30重量份乙酸乙酯、1重量份分散剂（BYK-180）、1重量份流平剂（BYK -310）、0.5重量份消泡剂（BYK-066N），搅拌均匀，得到结构涂料。

（2）耐磨导热涂料的制备

在带回流的密闭反应釜中加入100重量份氟碳树脂、10重量份三氧化二铝、10重量份氮化硼、30重量份乙酸乙酯、1重量份分散剂（BYK-180）、1重量份流平剂（BYK-310）、0.5重量份消泡剂（BYK-066N），搅拌均匀，得到耐磨导热涂料。

（3）耐磨疏水导热防冰涂层的制备

在基材上先涂覆上述结构涂料，2小时后得到结构涂层，在结构涂层上涂覆耐磨导热涂料，4小时后得到对比例的氟碳树脂疏水涂层。

性能表征与分析

（1）形貌表征——扫描电子显微镜（SEM）

图1和图2分别为实施例1所制得结构涂层与防冰涂层的扫描电镜图，由图可以看出：结构涂层中疏水树脂和第一类硅烷偶联剂活化物搭建出交联网络层，可以使热量能够很好地透过涂层均匀分散到表面，从而达到防冰的目的，并且该交联网络层的孔隙率高，可以使耐磨导热涂料中的第二类硅烷偶联剂活化物与第一类硅烷偶联剂活化物填充在其中，起到保护耐磨超疏水导热防冰涂层的作用，提高其使用寿命。

从图2可以看出：耐磨超疏水导热防冰涂层表面结构形貌规整，且具有类似荷叶的乳突结构，能够与疏水性的疏水树脂及第二类硅烷偶联剂活化物与第一类硅烷偶联剂活化物相结合，赋予防冰涂层具有超疏水效果。

（2）磨损测试

如图3所示，磨损测试过程为：在320目砂纸上、500g砝码下以10cm为1磨损周期，磨损50个周期，记录过程中涂层的接触角。如图4所示，涂层未磨损时的接触角为153.1°，在磨损50个周期后接触角为166.9°，接触角升高了9%。这主要是因为涂层结构独特，其表面受到摩擦时，表面的第二类硅烷偶联剂活化物会起到保护孔隙中第一类硅烷偶联剂活化物的作用，随着磨损周期的增加，第二类硅烷偶联剂活化物所构建的防护层会越来越薄，导致孔隙中的第一类硅烷偶联剂活化物会逐渐的裸露出来，进而提高涂层的超疏水性。

测试数据和结果见下表1：

表1 实施例1~3和对比例1的测试数据和结果

（3）涂层防冰性能测试

测试方法如下：首先，在可加热的铝板表面制备厚度为200μm的上述涂层，并在涂层表面放置直径为7mm的液滴，在冰箱环境-20℃情况下结冰后通过加热铝板来观察冰块与涂层分离的情况以及所需的温度。

图5为实施例1的耐磨超疏水导热防冰涂层，由图可以看出：冰块在7℃时开始脱落，冰块在14.8℃时与涂层完全分离且冰块并未完全融化。

图6为对比例1的氟碳树脂疏水涂层，冰块在20.2℃已经部分融化，25.1℃时开始脱落，冰块在27.2℃时与涂层完全分离。

可见，实施例1相较于对比例1而言，防冰温度降低了12.4℃，下降幅度达83.8%，大大节约了除冰过程中的能耗。

综上，本发明制备了一种具有优异耐磨性和高效导热性的耐磨超疏水导热防冰涂层，该涂层利用遥爪型疏水树和第一类硅烷偶联剂活化物构建了网络骨架结构，并在骨架结构中填充第二类硅烷偶联剂活化物，形成导热性能优良的交联网络以使涂层具备优异的防冰性能，并且网络骨架结构增强了涂层的机械耐久性，为功能涂层设计提供了一种新思路。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。