一种高分散稳定性的电泳黑粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及电泳显示技术领域，尤其是涉及一种高分散稳定性的电泳黑粒子的制备方法。

背景技术

电泳显示技术作为当前相对成熟的电子纸技术，因其绿色环保、低能耗的特点被广泛应用于电子书、电子价签和路牌等场景，具有广阔的应用前景。

电泳显示通过电泳颗粒在电场下的定向运动实现图像显示。电泳粒子的性质对电泳器件的对比度、相应速度、稳定性等关键性能具有重要影响。常见的无机黑色颜料如铁锰黑、铜铬黑、四氧化三铁、二硫化钼等在非极性有机溶剂内由于密度差及极性表面特性易团聚、易沉降，严重劣化了其电泳显示性能。为使电泳显示器件具有较高的对比度和响应速度，要求电泳粒子具有较大的带电量和较高的分散稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分散稳定性的电泳黑粒子的制备方法，通过有机改性的方法在无机黑粒子表面枝接有机聚合长链，使粒子通过有机聚合长链的溶剂化作用能够稳定分散于非极性有机溶剂中，进而提升粒子的电泳性能表现。

为实现上述目的，本发明提供了一种高分散稳定性的电泳黑粒子的制备方法，包括如下步骤：

S1、无机黑粒子预处理

取5～20份乙醇与水的混合溶剂Ⅰ，混合溶剂Ⅰ中乙醇:水的体积比为1:1，通过氨水调节混合溶剂Ⅰ的pH至8～10；取1份无机黑色颜料加入混合溶剂Ⅰ中，加入5～50份的锆珠球磨5～20h，球磨完毕后，过滤球磨液转入四口烧瓶中，70℃加热、300rpm机械搅拌反应5～20h，分离、洗涤、干燥得到预处理的无机黑粒子；

S2、偶联剂改性

取1份预处理后的无机黑粒子，加入0.1～0.4份的改性剂、5～20份异丙醇和水的混合溶剂Ⅱ和5～50份的锆珠，球磨5～20h，过滤球磨液转至四口烧瓶中，70℃加热、300rpm机械搅拌反应5～20h，分离、洗涤、干燥得到偶联剂改性的无机黑粒子；混合溶剂Ⅱ中异丙醇:水的体积比为10:1；

S3、聚合改性

取1份偶联剂改性黑粒子、0.5～2份甲基丙烯酸酯类单体、5～20份的无水乙醇、5～50份的锆珠，球磨5～20h；过滤球磨液转至四口烧瓶中，在惰性气体保护下，300rpm机械搅拌下反应体系升温至50℃，缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液，控制滴加速度为5～20秒/滴，待偶氮二异丁腈溶液滴加完毕后50℃恒温反应1h，滴加完毕后，升温至80℃恒温反应5～20h，反应完成后冷却至室温，分别用乙醇和石油醚反复洗涤产物，80℃真空干燥6～12h，得到具有高分散稳定性的聚合物改性黑粒子。

优选的，所述步骤S1中无机黑色颜料为铁锰黑、铜铬黑、四氧化三铁、二硫化钼中的一种。

优选的，所述步骤S2中改性剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯等硅烷偶联剂中的一种或多种。

优选的，所述步骤S3中甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种。

优选的，所述步骤S3中偶氮二异丁腈溶液为0.002～0.01份偶氮二异丁腈溶解于0.5份无水乙醇中。

优选的，所述步骤S3中球磨前材料包括：1份偶联剂改性黑粒子、0.5～2份甲基丙烯酸酯类单体、0.02～0.1份丙烯酸、5～20份的无水乙醇、5～50份的锆珠；所述丙烯酸可选为丙烯酰胺。

优选的，所述步骤S3中偶氮二异丁腈溶液滴加完毕后继续滴加交联剂溶液；所述交联剂溶液为0.001～0.02份交联剂溶解于0.5份无水乙醇中得到；所述交联剂为二乙烯苯溶液、乙二醇二甲基丙烯酸酯溶液、二乙二醇甲基丙烯酸酯溶液中的一种。

优选的，所述步骤S3中的惰性气体为氩气或氮气。

因此，本发明采用上述一种高分散稳定性的电泳黑粒子的制备方法，具有如下技术效果：

(1)根据相似相溶原理，在非极性有机溶剂中，通过在具有极性表面的无机金属氧化物表面直接低极性的有机长链，增强粒子与非极性溶剂环境的溶剂化作用，达到实现提升粒子与非极性有机溶剂的相容性及分散稳定性进而提升其电泳性能表现的目的；

(2)根据改性原理可知，聚合步骤中所用甲基丙烯酸酯类由于具有低极性的烷基长链，与非极性溶剂极性接近溶剂化作用较强，对增强粒子在非极性有机溶剂中的分散稳定性具有重要帮助。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为聚合物改性黑粒子A和聚合物改性黑粒子B和聚合物改性黑粒子C的热重曲线；

图2为聚合物改性黑粒子A和聚合物改性黑粒子B和聚合物改性黑粒子C的TEM图像；

图3为聚合物改性黑粒子A和聚合物改性黑粒子B和聚合物改性黑粒子C分别与石油醚和水的接触角；

图4为聚合物改性黑粒子A和聚合物改性黑粒子B和聚合物改性黑粒子C分散液置于水中静置6h后图片；

图5为聚合物改性黑粒子A和聚合物改性黑粒子B和聚合物改性黑粒子C的背散射光图；

图6为原型电泳显示器件的白态和黑态图；

图7聚合物改性黑粒子C的模型示意图。

附图标记

1、铁锰黑；2、丙烯酸；3、甲基丙烯酸月桂酯的聚合链；4、交联层。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

实施例一

一种高分散稳定性的电泳黑粒子的制备方法，包括如下步骤：

S1、取20g铁锰黑原料，取100mL乙醇与水的混合溶剂Ⅰ，混合溶剂Ⅰ中乙醇:水的体积比为1:1，以氨水调节混合溶剂Ⅰ的pH到9，将铁锰黑加入混合溶剂Ⅰ中，加入200g锆珠球磨12h，球磨完毕后，过滤球磨液转入500mL四口烧瓶中，70℃加热、300rpm机械搅拌反应10h，分离、洗涤、干燥得到预处理黑粒子。预处理的目的是除杂及活化粒子表面的羟基。

S2、取10g预处理后的黑粒子，加入3g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，100mL异丙醇和水(体积比10:1)的混合溶剂Ⅱ，加入100g的锆珠，球磨12h。过滤球磨液转移至250mL四口烧瓶中，70℃、加热300rpm机械搅拌反应12h，分离、洗涤、干燥得到偶联剂改性黑粒子。

S3、取10g偶联剂改性黑粒子、7g甲基丙烯酸月桂酯、80mL无水乙醇、100g锆珠加入球磨瓶中，球磨10h。过滤球磨液，转移至四口烧瓶中，在氩气保护下，300rpm机械搅拌下反应体系升温至50℃，缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液(0.1g溶解于20mL无水乙醇中)，控制滴加速度为5～20秒/滴，待偶氮二异丁腈溶液滴加完毕后，50℃恒温1h，升温至80℃恒温反应20h，反应完成后冷却至室温，先用乙醇洗涤粒子三次后再用石油醚洗涤三次，80℃真空干燥8h得到聚合物改性黑粒子A。

实施例二

一种高分散稳定性的电泳黑粒子的制备方法，使用实施例一制备的偶联剂改性黑粒子制备。

取10g偶联剂改性黑粒子、7g甲基丙烯酸月桂酯、80mL无水乙醇、0.5g丙烯酸、100g锆珠加入球磨瓶中，球磨10h。过滤球磨液并转移至四口烧瓶中，在氩气保护下，300rpm机械搅拌下反应体系升温至50℃，缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液(0.1g溶解于20mL无水乙醇中)，控制滴加速度为5～20秒/滴，待偶氮二异丁腈溶液滴加完毕后，50℃恒温反应1h，之后升温至80℃恒温反应20h。反应完成后冷却至室温，先用乙醇洗涤粒子三次后再用石油醚洗涤三次，80℃真空干燥8h得到聚合物改性黑粒子B。

实施例三

一种高分散稳定性的电泳黑粒子的制备方法，使用实施例一制备的偶联剂改性黑粒子制备。

取10g偶联剂改性黑粒子、7g甲基丙烯酸月桂酯、80mL无水乙醇、0.5g丙烯酸、100g锆珠加入球磨瓶中，球磨10h。过滤球磨液并转移至四口烧瓶中，在氩气保护下，300rpm机械搅拌下反应体系升温至50℃，缓慢滴加偶氮二异丁腈溶液(0.1g溶解于20mL无水乙醇中)，控制滴加速度为5～20秒/滴，待偶氮二异丁腈溶液滴加完毕后，50℃恒温滴加二乙烯苯(0.3g溶解于10mL无水乙醇中)1h滴加完毕，之后升温至80℃恒温反应20h。反应完成后冷却至室温，先用乙醇洗涤粒子三次后再用石油醚洗涤三次，80℃真空干燥8h得到聚合物改性黑粒子C。聚合物改性黑粒子C的模型示意图如图7所示，包括铁锰黑1、丙烯酸2、甲基丙烯酸月桂酯的聚合链3、交联层4。

试验测试

(1)取聚合物改性黑粒子A、B、C各10mg放入铂金盘中，依次进行热重测试，所用仪器型号为TA-Q500，测试气体分为为氮气，温度范围为0～800℃，升温速率为10℃/min。

测试结果如图1所示，由热失重图可看出聚合物改性黑粒子A和聚合物改性黑粒子B的失重温度区间为200～500℃，热失重百分比为分别为6.4％和6.45％，C粒子由于交联剂的引入，热失重百分比稍有增大，为8.0％。各失重曲线对比原料热失重曲线可以判断均为有机聚合物失重曲线。

(2)取聚合物改性黑粒子A、聚合物改性黑粒子B和聚合物改性黑粒子C置于透射电镜(TEM)下观察，结果如图2所示。图2中(a)部分和(b)部分为A粒子在40000倍和400000倍下的图像；图2中(c)部分和(d)部分为B粒子在40000倍和800000倍下的图像；图2中(e)部分和(f)部分为C粒子在40000倍和400000倍下的图像。可以发现粒子周围具有与无机物晶格条纹不同的清晰的无定形有机包覆层，说明有机改性成功。

(3)将干燥的聚合物改性黑粒子A、聚合物改性黑粒子B和聚合物改性黑粒子C的粉末用玛瑙研钵充分研磨，取0.2g于18MPa下压片2min；置于接触角测试仪(KINO-SL250)的测试台上，将溶剂装入微型注射器并将其置于在固定架上，调节注射器使溶剂液滴缓慢流出，以高速摄像机记录液体底下过程，当溶剂刚滴在样品上时，计算接触角。结果如图3所示。

可以得到，聚合物改性黑粒子A与水和石油醚的接触角分别为130.7°和13.6°，聚合物改性黑粒子B与水和石油醚的接触角分别为141.3°和17.8°，聚合物改性黑粒子C与水和石油醚的接触角分别为135.6.°和24.1°，三种粒子均表现出疏水亲油性，该表面性质有利于其在非极性有机溶剂中的分散稳定性的提升。

(4)取聚合物改性黑粒子A、聚合物改性黑粒子B和聚合物改性黑粒子C各0.15g，异构烷烃20mL，锆珠10g，加入球磨瓶中球磨2h，将球磨液转移至测量瓶中，用Formulaction-Turbiscan Tower稳定性分析仪测试，每30min测一次，测25h后得到分散稳定性的曲线。

聚合物改性黑粒子A的背散射光图如图5中(a)部分所示，被散射光变化图如图5中(b)部分所示；聚合物改性黑粒子B的背散射光图如图5中(c)部分所示，被散射光变化图如图5中(d)；聚合物改性黑粒子C的背散射光图如图5中(e)部分所示，被散射光变化图如图5中(f)部分所示。

聚合物改性黑粒子A分散液背光散射在25h内变化仅有不到1％；聚合物改性黑粒子B与聚合物改性黑粒子C分散液背光散射在25h内变化仅有不到0.5％，表现出优异的分散稳定性。

(5)向10mL玻璃瓶中加入聚合物改性黑粒子A、聚合物改性黑粒子B和聚合物改性黑粒子C各0.5g，TiO

将两片大小为100mm×100mm×0.7mm的导电玻璃片用绝缘薄膜分隔开，薄膜大小为100mm×100mm，中间开22mm×22mm方形口。将分散液注入两片导电玻璃片间，再用导电夹将导电玻璃与电源相连，制作成原型器件。利用Xrite Pantone色差仪测试白态反射率与黑态反射率。基于A、B、C粒子的原型器件白态与黑态图分别如图6中(A)、(B)(C)所示。

得到基于A粒子的器件白态反射率为37.02，黑态反射率为0.81，对比度为45.70；基于B粒子的器件白态反射率为34.68，黑态反射率为0.69，对比度为50.26；基于C粒子的器件白态反射率为39.51，黑态反射率为0.71，对比度为55.65。

对比戴润英.双色微胶囊型电泳显示材料的制备及其应用[D].浙江大学,2012黑白对比度为38.4；白世龙,周建林,黄超良等.一种高性能电泳粒子和一种电泳显示液[P].广东：CN104073023A,2014-10-01.黑白对比度为18.73；王梦圆,王红玲,吴梓荣等.黑色粒子、黑色电泳粒子、制备方法和应用[P].广东省：CN116354404A,2023-06-30.黑白对比度最大为27.75)，可以发现，基于改性黑粒子的原型器件具有优秀的性能表现。

因此，本发明采用上述一种高分散稳定性的电泳黑粒子的制备方法，通过有机改性的方法在无机黑粒子表面枝接有机聚合长链，使粒子通过有机聚合长链的溶剂化作用能够稳定分散于非极性有机溶剂中，进而提升粒子的电泳性能表现。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。