一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种聚醚醚酮质子交换膜，尤其涉及一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜、制备方法及应用。

背景技术

随着社会的飞速发展，传统化石能源利用造成的环境污染问题亟待解决，以氢能为能源载体的氢能源经济正引起各方关注。其中燃料电池因其清洁、高效的特点，作为氢能源经济体系的终端利用环节备受瞩目，尤其采用质子交换膜为电解质的质子交换膜燃料电池(PEMFC)在小型定置电源、便携式电源及车载电源领域应用前景广阔。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，其中磺化聚醚醚酮(SPEEK)聚合物制备工艺成熟，热性能和机械性能稳定，受到了广泛的研究和关注，非氟磺酸膜非常有潜力应用于PEMFC。

在燃料电池运行过程中，质子传导率对于保持质子交换膜高性能是非常重要的。近年来，许多研究都集中在利用填充改性质子导体策略制备高质子电导率的SPEEK质子交换膜。然而，SPEEK中的过多填料会倾向于聚集，从而降低了SPEEK的质子传导率。为了解决这些问题，需要将质子导体接枝到SPEEK侧链上。M.Tripathy等提出，在SPEEK中质子传导基团直接接枝到含有大量苯环的刚性框架上，但是难以建立连续的质子传导通道(M.Tripathy,P.B.S.Kumar,A.P.Deshpande,J.Phys.Chem.B.121(2017)4873–4884.)。为了克服这一缺点，研究人员提出了将含有质子传导基团的侧链接枝到主链上。朱星烨等用咪唑柔性基团接枝到主链上，但是由于咪唑基团中的-NH-与-SO

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜、制备方法及应用，目的是含有质子导体基团的侧链形成的氢键网络，可以有效解决聚醚醚酮质子交换膜质子传导率低的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜，其结构式为：

其中R为：

一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)磺化聚醚醚酮的制备

将充分干燥的聚醚醚酮粉末加入到质量分数为98％的浓硫酸中，聚醚醚酮与浓硫酸摩尔比为100:52，室温下搅拌使其完全溶解，再升温至60℃进行磺化反应3h，冷却后倒入蒸馏水中沉淀析出，用蒸馏水洗涤至中性，50℃真空干燥24h，得到磺化度52％的磺化聚醚醚酮；

(2)含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备

将步骤(1)所得的磺化聚醚醚酮粉末溶解到二甲基亚砜溶液中得到磺化聚醚醚酮溶液，再将活化剂溶解到磺化聚醚醚酮溶液中，60℃下搅拌反应3h；再将对氨基苯磺酸加入进行混合，继续在60℃下搅拌反应3h得到铸膜液；将铸膜液倒入模具中，于50℃干燥24h成膜；将所制备的膜在1mol/L的硫酸溶液中酸化处理24h，再水洗至中性，干燥后得到含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜。

所述的磺化聚醚醚酮的结构如下：

所述的含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜结构如下：

所述的步骤(2)所述的活化剂为N,N'-羰基二咪唑。

所述的步骤(2)中的活化剂与对氨基苯磺酸的摩尔比为1:1。

所述的步骤(2)磺化聚醚醚酮与活化剂的摩尔比为1:1，得到的磺化聚醚醚酮溶液的浓度为5％。

一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜在制造质子交换膜燃料电池中的应用。

本发明的优点效果：本发明以聚醚醚酮为基体，简单高效的制备出具有优异的质子传导率的含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜。本发明中侧链含有质子导体基团，可以增加质子传输位点，可以有效与H

附图说明

图1是本发明实施例1中含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的红外光谱图。

图2是本发明实施例1中含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的核磁共振氢谱。

图3是本发明对比例5中含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜的红外光谱图。

图4是本发明对比例5中含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜的核磁共振氢谱。

图5是本发明对比例8中磺化聚醚醚酮的红外光谱图。

图6是本发明对比例8中磺化聚醚醚酮的核磁共振氢谱。

图7是本发明实施例1和对比例1～8中制备的质子交换膜的质子传导率对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例和对比例所涉及的测试方法：

核磁共振谱(

红外光谱(FT-IR)：通过全反射法测得，测试条件：扫描32次，分辨率为4cm

质子传导率测试：由上海辰华CHI660C电化学工作站完成，采用两电极测试方法，按照GB/T 20042.3-2022测试，采集数据的方法为电化学阻抗谱，恒定电压为5mV，测试频率范围从1Hz到100kHz。质子传导率可由以下公式计算而得：

其中，σ(S/cm)代表质子传导率，L(cm)代表两片不锈钢电极的内部距离，d(cm)代表膜的宽度，h(cm)代表膜的厚度，R(Ω)代表膜的阻抗值，取自电化学阻抗谱图中扩散控制的直线与X轴的交点。

实施例1

一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：

在反应容器中加入139ml质量百分比浓度为98％的浓硫酸，搅拌下加入5g聚醚醚酮树脂粉末，60℃下进行磺化反应3h；将反应物倒入蒸馏水中，沉淀析出，用蒸馏水多次洗涤至中性，50℃真空干燥24h，得到磺化度为52％的磺化聚醚醚酮粉末，结构式如下：

(2)含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备

将1g的磺化聚醚醚酮粉末加入另一反应容器中，再加入18ml的二甲基亚砜溶液，得到质量分数为5％的磺化聚醚醚酮溶液，待溶解后，加入0.144gN,N'-羰基二咪唑，60℃下搅拌反应3h，再加入0.082g对氨基苯磺酸，60℃下搅拌反应3h得到铸膜液；将得到铸膜液倒入模具中，于50℃干燥24h成膜；将所制备的膜在1mol/L的硫酸溶液中酸化处理24h，再水洗至中性，干燥后得到含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜，结构式如下：

经实验测试：80℃时该质子交换膜的质子传导率为133.29mS/cm。

上述得到的含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的红外光谱图如图1所示，核磁共振氢谱如图2所示。

含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜在制造质子交换膜燃料电池中应用。

对比例1

一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：

在反应容器中加入129ml质量百分比浓度为98％的浓硫酸，搅拌下加入5g聚醚醚酮树脂粉末，60℃下反应3h；将反应物倒入蒸馏水中，沉淀析出，用蒸馏水多次洗涤至中性，50℃真空干燥24h，得到磺化度为48％的磺化聚醚醚酮粉末，结构式如下：

(2)含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备

将1g的磺化聚醚醚酮加入另一反应容器中，加入18ml的二甲基亚砜溶液，得到质量分数为5％的磺化聚醚醚酮溶液，待溶解后，加入0.084gN,N'-羰基二咪唑，60℃下搅拌反应3h，再加入0.048g对氨基苯磺酸，60℃下搅拌反应3h得到铸膜液；将得到铸膜液倒入模具中，于50℃干燥24h成膜；将所制备的膜在1mol/L的硫酸溶液中酸化处理24h，再水洗至中性，干燥后得到含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜，具体结构式如下：

经实验测试：80℃时该质子交换膜的质子传导率为105.48mS/cm。

对比例2

一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：

在反应容器中加入150ml质量百分比浓度为98％的浓硫酸，搅拌下加入5g聚醚醚酮树脂粉末，60℃下反应3h；将反应物倒入蒸馏水中，沉淀析出，用蒸馏水多次洗涤至中性，50℃真空干燥24h，得到磺化度为56％的磺化聚醚醚酮粉末，具体结构式如下：

(2)含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备

将1g的磺化聚醚醚酮粉末加入另一反应容器中，加入18ml的二甲基亚砜溶液，得到质量分数为5％的磺化聚醚醚酮溶液，待溶解后，加入0.214gN,N'-羰基二咪唑，60℃下反应3h，再加入0.122g对氨基苯磺酸，60℃下反应3h得到铸膜液；将得到铸膜液倒入模具中，于50℃干燥24h成膜；将所制备的膜在1mol/L的硫酸溶液中酸化处理24h，再水洗至中性，干燥后得到含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜，结构式如下：

经实验测试：80℃时该质子交换膜的质子传导率为106.82mS/cm。

对比例3

一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：

在反应容器中加入160ml质量百分比浓度为98％的浓硫酸，搅拌下加入5g聚醚醚酮树脂粉末，60℃下反应3h；将反应物倒入蒸馏水中，沉淀析出，用蒸馏水多次洗涤至中性，50℃真空干燥24h，得到磺化度为60％的磺化聚醚醚酮粉末，结构式如下：

(2)含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备

将1g的磺化聚醚醚酮粉末加入另一反应容器中，加入18ml的二甲基亚砜溶液，得到质量分数为5％的磺化聚醚醚酮溶液，待溶解后，加入0.266gN,N'-羰基二咪唑，60℃下反应3h，再加入0.155g对氨基苯磺酸，60℃下反应3h铸膜液；将铸膜液倒入模具中，于50℃干燥24h成膜；将所制备的膜在1mol/L的硫酸溶液中酸化处理24h，再水洗至中性，干燥后得到含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜，结构式如下：

经实验测试：80℃时该质子交换膜的质子传导率为60.28mS/cm。

对比例4

含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：参见对比例1。

(2)含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜(CS48)的制备

将1g的磺化聚醚醚酮粉末加入反应容器中，加入18ml的二甲基亚砜溶液，待溶解后，得到质量分数为5％的磺化聚醚醚酮溶液，加入0.084gN,N'-羰基二咪唑，60℃下反应6h；将溶液倒入模具中，于50℃干燥24h成膜；将所制备的膜在1mol/L的硫酸溶液中酸化处理24h，再水洗至中性，干燥后得到含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜，结构式如下：

经实验测试：80℃时该质子交换膜的质子传导率为53.41mS/cm。

对比例5

含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：参见实施例1。

(2)含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备

将1g的磺化聚醚醚酮粉末加入反应容器中，加入18ml的二甲基亚砜溶液，得到质量分数为5％的磺化聚醚醚酮溶液，待溶解后，加入0.144gN,N'-羰基二咪唑，60℃下反应6h；将溶液倒入模具中，于50℃干燥24h成膜；将所制备的膜在1mol/L的硫酸溶液中酸化处理24h，再水洗至中性，干燥后得到含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜，结构式如下：

经实验测试：80℃时该质子交换膜的质子传导率为58.33mS/cm。

上述含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜的红外光谱图如图3所示，核磁共振氢谱如图4所示。

对比例6

含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：参见对比例2。

(2)含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备

将1g的磺化聚醚醚酮粉末加入反应容器中，加入18ml的二甲基亚砜溶液，待溶解后，得到质量分数为5％的磺化聚醚醚酮溶液，加入0.214gN,N'-羰基二咪唑，60℃下反应6h；将溶液倒入模具中，于50℃干燥24h成膜；将所制备的膜在1mol/L的硫酸溶液中酸化处理24h，再水洗至中性，干燥后得到含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜，结构式如下：

经实验测试：80℃时该质子交换膜的质子传导率为53.24mS/cm。

对比例7

含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：参见对比例3。

(2)含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备

将1g的磺化聚醚醚酮粉末加入反应容器中，加入18ml的二甲基亚砜溶液，得到质量分数为5％的磺化聚醚醚酮溶液，待溶解后，加入0.266gN,N'-羰基二咪唑，60℃下反应6h；将溶液倒入模具中，于50℃干燥24h成膜；将所制备的膜在1mol/L的硫酸溶液中酸化处理24h，再水洗至中性，干燥后得到含咪唑侧链的聚醚醚酮质子交换膜，结构式如下：

经实验测试：80℃时该质子交换膜的质子传导率为29.14mS/cm。

对比例8

磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备，包括：

(1)磺化聚醚醚酮的制备

在反应容器中加入117ml质量百分比浓度为98％的浓硫酸，搅拌下加入5g聚醚醚酮树脂粉末，60℃下反应3h；将反应物倒入蒸馏水中，沉淀析出，用蒸馏水多次洗涤至中性，50℃真空干燥24h，得到磺化度为44％的磺化聚醚醚酮粉末；

(2)磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备：

将1g的磺化聚醚醚酮粉末加入另一反应容器中，加入18ml的二甲基亚砜溶液，得到质量分数为5％的磺化聚醚醚酮溶液，待溶解后，60℃下反应6h；将溶液倒入模具中，于50℃干燥24h成膜；将所制备的膜在1mol/L的硫酸溶液中酸化处理24h，再水洗至中性，干燥后得到磺化聚醚醚酮质子交换膜，具体结构式如下：

经实验测试：80℃时该质子交换膜的质子传导率为42.12mS/cm。

上述磺化聚醚醚酮质子交换膜的红外光谱图如图5所示，核磁共振氢谱如图6所示。

对上述实施例1与对比例1～8制备的质子交换膜在相同环境下进行质子传导率测试，结果如图7所示，从图7结果可以看出，实施例1的质子交换膜的质子传导率大于对比例1～8的质子交换膜的质子传导率。

对比例9

一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：参见实施例1

(2)含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备

将1g的磺化聚醚醚酮粉末加入另一反应容器中，再加入8ml的二甲基亚砜溶液，得到质量分数为10％的磺化聚醚醚酮溶液，待溶解后，加入0.144gN,N'-羰基二咪唑，60℃下搅拌反应3h，再加入0.082g对氨基苯磺酸，60℃下搅拌反应3h得到铸膜液；将得到铸膜液倒入模具中，于50℃干燥24h后无法成膜。

对比例10

一种含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)磺化聚醚醚酮的制备：参见实施例1

(2)含磺酸侧链的聚醚醚酮质子交换膜的制备

将1g的磺化聚醚醚酮粉末加入另一反应容器中，再加入30ml的二甲基亚砜溶液，得到质量分数为3％的磺化聚醚醚酮溶液，待溶解后，加入0.144gN,N'-羰基二咪唑，60℃下搅拌反应3h，再加入0.082g对氨基苯磺酸，60℃下搅拌反应3h得到铸膜液；将得到铸膜液倒入模具中，于50℃干燥24h后无法成膜。

综上所述，本发明制备的含磺酸基团的侧链有丰富的质子导体和质子传输位点，从而形成更多的氢键网络，促进质子传导。以其制备的质子交换膜具有优异的质子传导率。