一种耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于高温防护涂层材料技术领域，尤其涉及一种耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层、其制备方法及应用。

背景技术

陶瓷基复合材料具有低密度、高承温、高温力学性能优异等特点，有望取代传统高温合金成为新一代航空发动机高温部件的理想材料。在复杂高温燃气环境中，CMC构件服役性能因水蒸气-氧气耦合腐蚀而急剧衰退。因此，需要耐高温、长寿命环境障涂层(EBC)来提高CMC高温部件稳定服役性。

目前，以“稀土硅酸盐为面层、莫来石为中间层和硅为粘结层”第三代EBC体系可在1300℃长时稳定服役。随着航空发动机涡轮进口温度不断提高，环境障涂层的高温腐蚀(水氧腐蚀、CMAS腐蚀等)和层间界面失稳等问题愈发严重。然而，单组元涂层体系对热力化多因素耦合条件下的损伤机制和失效规律缺乏调控能力，如Si层在1350℃出现软化甚至熔融现象、Mullite层由于弹性模量较大内部容易出现裂纹、单一稀土硅酸盐无法同时兼具抗高温腐蚀性能和较低的热膨胀系数，以及其抗高温腐蚀性能随温度提高急剧下降等，无法满足新一代EBC综合设计要求。

因此，研发抗更高温度腐蚀(1450℃)的新型多元复相环境障涂层体系，突破单一组元涂层关键性能的改进局限，对延长CMC高温部件服役寿命具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层、其制备方法及应用，本发明中的耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层耐高温达1450℃，且在该温度下具有抗水氧、CMAS腐蚀性能优，界面稳定性高、与基体热匹配度高等优势，可提高陶瓷基复合材料高温部件服役可靠性。

本发明提供一种耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层，依次包括HfSiO

所述Mullite-BSAS过渡层包括莫来石和BSAS，所述BSAS具有式I所示化学式：(1-x)BaO·xSrO·Al

(Yb

优选的，所述莫来石和BSAS的质量比为2:8～8:2。

优选的，所述HfSiO

优选的，所述Yb

优选的，所述HfSiO

本发明提供如上文所述的耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层的制备方法，包括以下步骤：

A)对基体材料进行预处理；

B)采用大气等离子喷涂技术在预处理后的基体材料表面依次制备HfSiO

C)对涂层进行真空热处理，得到耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层。

优选的，所述基体材料为陶瓷基复合材料基体；

所述预处理包括对基体材料依次进行清洗、喷砂和等离子射流加热。

优选的，所述步骤B)中，大气等离子喷涂制备HfSiO

大气等离子喷涂制备Mullite-BSAS过渡层过程中，Mullite-BSAS的粉末粒径为20～80μm；

大气等离子喷涂制备Yb

大气等离子喷涂制备(Yb

优选的，所述步骤C)中真空热处理的温度为1200～1300℃，真空热处理的时间为4～8h，真空度≥1×10

本发明提供如上文所述的耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层作为陶瓷基复合材料表面热防护涂层在航空发动机中的应用。

本发明提供了一种耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层，依次包括HfSiO

与现有的第三代环境障涂层体系相比，本发明中的四层结构涂层具有以下优势：

(1)本发明所述的多元复相环境障涂层中的HfSiO

(2)本发明所述的多元复相环境障涂层中的Mullite-BSAS过渡层，主相Mullite热导率低，与HfSiO

(3)本发明所述的多元复相环境障涂层中的Yb

(4)本发明所述的多元复相环境障涂层中的(Yb

(5)本发明所述的耐高温腐蚀多元复相环境障涂层采用大气等离子喷涂工艺制备，具有操作方便、成本低廉以及沉积效率高等优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明在陶瓷基复合材料表面制得的耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层的截面结构示意图；

其中，1为陶瓷基复合材料基体，2为HfSiO

图2是本发明的一个实施例中在陶瓷基复合材料表面制得的耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层制备方法流程图；

图3是本发明实施例1中多元复相环境障涂层的表面形貌；

图4是本发明实施例1中涂层水氧腐蚀不同时间后的宏观形貌。

具体实施方式

本发明提供了一种耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层，依次包括HfSiO

所述Mullite-BSAS过渡层包括莫来石和BSAS，所述莫来石和BSAS的质量比为2:8～8:2；所述BSAS具有式I所示化学式：(1-x)BaO·xSrO·Al

(Yb

在本发明中，所述基体材料优选为陶瓷复合材料基体，即CMC基体，本发明对所述基体材料的具体成分没有特殊的限制，本领域常规使用的陶瓷复合材料基体均可。

在本发明中，所述HfSiO

在本发明中，所述Mullite-BSAS过渡层与HfSiO

在本发明中，所述Yb

在本发明中，所述(Yb

本发明还提供了一种上文所述的耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层的制备方法，包括以下步骤：

A)对基体材料进行预处理；

B)采用大气等离子喷涂技术在预处理后的陶瓷基复合材料基体表面依次制备HfSiO

C)对涂层进行真空热处理，得到耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层。

在本发明中，所述基体材料与上文所述的基体材料种类相同，本发明在此不再赘述。

在本发明中，所述预处理优选包括以下步骤：

1)将基体材料放入丙酮中超声波清洗，随后放入烘箱中在100～120℃下干燥15～30min；

2)使用100～300目的石英砂对清洗后的陶瓷基复合材料基体进行喷砂处理；

3)对喷砂处理的陶瓷基复合材料基体进行等离子射流加热，使其表面温度达到400～600℃。

在本发明中，所述超声波清洗的时间优选为10～30min，更优选为15～20min。

在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为110～115℃，所述干燥的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。

在本发明中，为增加陶瓷基复合材料表面粗糙度，进而提高粘结层与基体的结合力，对清洗后的基体进行喷砂处理，所述喷砂所使用的石英砂目数优选为100～300目，更优选为150～250目；喷砂的压力优选为0.1～0.3MPa，更优选为0.2～0.3MPa，喷砂的时间优选为10～30s，更优选为15～25s

在本发明中，所述等离子射流加热为本领域的常用技术手段，经等离子射流加热后，所述基体材料的表面升温至400～600℃，优选为500～600℃。

得到预处理的基体材料后，本发明采用大气等离子喷涂技术在其表面依次制备HfSiO

大气等离子喷涂制备HfSiO

本发明中的HfSiO

大气等离子喷涂制备Mullite-BSAS过渡层过程中，以氩气和氢气为等离子体，氩气的流量优选为40～60L/min，更优选为45～55L/min，如40L/min，45L/min，50L/min，55L/min，60L/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；氢气的流量优选为5～12L/min，更优选为8～10L/min，如5L/min，6L/min，7L/min，8L/min，9L/min，10L/min，11L/min，12L/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；喷涂距离优选为100～200mm，更优选为120～180mm，如100mm，110mm，120mm，130mm，140mm，150mm，160mm，170mm，180mm，190mm，200mm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；喷涂电流优选为400～600A，更优选为500～550A，如400A，450A，500A，550A，600A，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；送粉率优选为10～30％，更优选为15～25％，如10％，15％，20％，25％，30％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；Mullite-BSAS的粉末粒径优选为20～80μm，更优选为30～70μm，如20μm，30μm，40μm，50μm，60μm，70μm，80μm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

本发明中的Mullite-BSAS可通过将Mullite(莫来石)和BSAS分别经喷雾造粒后，再机械混合均匀制备得到，该工艺为本领域技术人员所公知的常规工艺，本发明对此不作特殊限定，能够得到该成分的粉末即可。

大气等离子喷涂制备Yb

本发明中的Yb

大气等离子喷涂制备(Yb

本发明中的(Yb

喷涂制备得到上述多层结构之后，本发明将涂层进行真空热处理，得到耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层。

在本发明中，所述真空热处理的温度优选为1200～1300℃，更优选为1230～1280℃，如1200℃，1210℃，1220℃，1230℃，1240℃，1250℃，1260℃，1270℃，1280℃，1290℃，1300℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述真空热处理的时间优选为4～8h，更优选为5～6小时，真空度优选≥1×10

本发明还提供了上文所述的耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层作为陶瓷基复合材料高温部件表面热防护涂层在航空发动机中应用。

在本发明中，所述的高温部件优选为CMC导向叶片，所述耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层具有与基体材料热匹配度高、抗水氧和CMAS腐蚀性能优异以及界面相容性好等优势，用于CMC导向叶片表面能够提高其服役可靠性。

与第三代环境障涂层体系相比，本发明在对各层材料进行掺杂改性的基础上，利用高熵材料中的多组元协同效应，增加了一层高熵稀土单硅酸盐环境阻挡层。本发明中的四层结构涂层具有以下优势：

(1)本发明所述的多元复相环境障涂层中的HfSiO

(3)本发明所述的多元复相环境障涂层中的Yb

(4)本发明所述的多元复相环境障涂层中的(Yb

(5)本发明所述的耐高温腐蚀多元复相环境障涂层采用大气等离子喷涂工艺制备，具有操作方便、成本低廉以及沉积效率高等优势。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种耐高温腐蚀的多元复相环境障涂层、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例和对比例中使用的HfSiO

高温水氧腐蚀性能测试：

抗水氧腐蚀考核方式为：在1450℃、90％H

抗高温CMAS腐蚀性能测试：

CMAS成分为22CaO-19MgO-14Al

热循环性能测试：

热循环性能考核方式为：在1450℃、保温5分钟、空冷5分钟条件下进行抗热震性能测试，直至涂层出现明显剥落(剥落面积大于10％)，定义为失效。

热冲击性能测试：

在1400℃、焰流速度0.5马赫、恒温120秒、风冷30秒条件下进行抗热冲击性能测试，直至涂层出现明显剥落(剥落面积大于10％)，定义为失效。

实施例1

(1)准备SiC

(2)对SiC

(3)将SiC

(4)选择喷雾造粒后的9HfSiO

(5)采用大气等离子喷涂方法在SiC

(6)采用大气等离子喷涂方法在9HfSiO

(7)采用大气等离子喷涂方法在8Mullite-2BSAS过渡层表面制备7Yb

(8)采用大气等离子喷涂方法在7Yb

(9)对沉积态涂层进行真空热处理，调整工艺参数为：温度为1300℃，时间为6h，真空度5×10

对实施例1中的环境障涂层进行高温水氧腐蚀性能测试，结果表明：本实施例中的环境障涂层水氧腐蚀300h后未见剥落。

对实施例1中的环境障涂层进行抗高温CMAS腐蚀性能测试，结果表明，腐蚀50h后，反应层厚度小于30μm，CMAS未渗透进涂层。

对实施例1中的环境障涂层进行热循环性能测试，结果表明，本实施例中的环境障涂层的抗热震寿命大于650次循环。

对实施例1中的环境障涂层进行热冲击性能测试，结果表明，本实施例中环境障涂层的热冲击寿命大于650次循环。

实施例2

按照实施例1中的方法制备得到四层结构的多元复相环境障涂层，不同之处在于：

在(4)中，使用相同粒径的(Yb

在(8)中，环境阻挡层成分为(Yb

对实施例2中的环境障涂层进行高温水氧腐蚀性能测试，结果表明：本实施例中的环境障涂层水氧腐蚀300h后未见剥落。

对实施例2中的环境障涂层进行抗高温CMAS腐蚀性能测试，结果表明，50h后反应层深度小于45μm，CMAS未渗透进涂层。

对实施例2中的环境障涂层进行热循环性能测试，结果表明，本实施例中的环境障涂层的抗热震寿命大于600次循环。

对实施例2中的环境障涂层进行热冲击性能测试，结果表明，本实施例中环境障涂层的热冲击寿命大于550次循环。

实施例3

按照实施例1中的方法制备得到四层结构的多元复相环境障涂层，不同之处在于：

在(1)中，SiC

在(7)中，7Yb

在(8)中，(Yb

对实施例3中的环境障涂层进行高温水氧腐蚀性能测试，结果表明：本实施例中的环境障涂层水氧腐蚀300h后未见剥落。

对实施例3中的环境障涂层进行抗高温CMAS腐蚀性能测试，结果表明，腐蚀50h后，反应层厚度小于40μm，CMAS未渗透进涂层。

对实施例3中的环境障涂层进行热循环性能测试，结果表明，本实施例中的环境障涂层的抗热震寿命大于550次循环。

对实施例3中的环境障涂层进行热冲击性能测试，结果表明，本实施例中环境障涂层的热冲击寿命大于600次循环。

对比例1

对比例1与实施例1流程相同，不同之处在于：

在(4)中，使用相同粒径的Si的粉末代替实施例1中的9HfSiO

在(5)中，采用大气等离子喷涂方法在CMC基体表面制备Si粘结层，厚度为50μm。

对对比例1制得的环境障涂层进行高温水氧腐蚀性能测试，涂层抗水氧腐蚀寿命为168小时

对对比例1中的环境障涂层进行抗高温CMAS腐蚀性能测试，结果表明，腐蚀50h后，反应层厚度小于40μm，CMAS未渗透进涂层。

对对比例1中的环境障涂层进行热循环性能测试，结果表明，本对比例中的环境障涂层的抗热震寿命小于100次循环。

对对比例1中的环境障涂层进行热冲击性能测试，结果表明，本对比例中环境障涂层的热冲击寿命小于250次循环。

对比例2

对比例2与实施例2流程基本相同，不同之处在于：

在(4)中，使用相同粒径的Yb

在(8)中，采用大气等离子喷涂方法在7Yb

对对比例2制得的环境障涂层进行高温水氧腐蚀性能测试，涂层抗水氧腐蚀寿命为215小时

对对比例2中的环境障涂层进行抗高温CMAS腐蚀性能测试，结果表明，腐蚀50h后，反应层厚度大于60μm，渗透层深度大于120μm。

对对比例2中的环境障涂层进行热循环性能测试，结果表明，本对比例中的环境障涂层的抗热震寿命小于200次循环。

对对比例2中的环境障涂层进行热冲击性能测试，结果表明，本对比例中环境障涂层的热冲击寿命大于450次循环。

对比例3

对比例3与实施例3流程相同，不同之处在于：

在(4)中，使用相同粒径的Yb

在(7)中，采用大气等离子喷涂方法在8Mullite-2BSAS过渡层表面制备Yb

对对比例3制得的环境障涂层进行高温水氧腐蚀性能测试，涂层抗水氧腐蚀寿命为250小时

对对比例3中的环境障涂层进行抗高温CMAS腐蚀性能测试，结果表明，腐蚀50h后，反应层厚度小于40μm，CMAS渗透深度约为30μm。

对对比例3中的环境障涂层进行热循环性能测试，结果表明，本对比例中的环境障涂层的抗热震寿命小于300次循环。

对对比例3中的环境障涂层进行热冲击性能测试，结果表明，本对比例中环境障涂层的热冲击寿命大于小于300次循环。

对比例4

对比例4与实施例1流程基本相同，不同之处在于：

在(4)中，使用相同粒径的Mullite的粉末代替实施例3中的8Mullite-2BSAS粉末；

在(6)中，采用大气等离子喷涂方法在9HfSiO

对对比例4制得的环境障涂层进行高温水氧腐蚀性能测试，涂层抗水氧腐蚀寿命为220小时

对对比例4中的环境障涂层进行抗高温CMAS腐蚀性能测试，结果表明，腐蚀50h后，反应层厚度小于40μm，CMAS未渗透进涂层。

对对比例4中的环境障涂层进行热循环性能测试，结果表明，本对比例中的环境障涂层的抗热震寿命小于350次循环。

对对比例4中的环境障涂层进行热冲击性能测试，结果表明，本对比例中环境障涂层的热冲击寿命小于350次(剥落位置为Mullite层内部)。

对比例5

对比例5与实施例1流程相同，不同之处在于：

在9HfSiO

对对比例5制得的环境障涂层进行高温水氧腐蚀性能测试，涂层抗水氧腐蚀寿命为250小时

对对比例5中的环境障涂层进行抗高温CMAS腐蚀性能测试，结果表明，腐蚀50h后，反应层厚度小于40μm，CMAS未渗透进涂层。

对对比例5中的环境障涂层进行热循环性能测试，结果表明，本对比例中的环境障涂层的抗热震寿命小于350次循环(剥落位置为粘结层和中间层界面处)。

对对比例5中的环境障涂层进行热冲击性能测试，结果表明，本对比例中环境障涂层的热冲击寿命小于350次循环(剥落位置为粘结层和中间层界面处)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。