一种磁流变液组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及智能材料技术领域，尤其涉及一种磁流变液组合物及其制备方法。

背景技术

MRFs(Magneto-rheological fluids，磁流变液，简称为MRFs)是一种将微米级磁性粒子分散在基载液中制备而成的一种能通过磁场快速可调的智能材料。MRFs材料的力学性能(主要是粘度和屈服应力等)可以通过外加磁场实现迅速、精确、连续和可逆的实时控制。因此，其在航天航空、机械制造、传动装置(离合器、制动器等)、抛光装置和智能结构等领域具有广泛应用前景。

然而，当相应的阻尼器(MRD)直接暴露于外界的极端温度条件下，磁流变液的性能也会同样受到极端温度的影响。在严寒地区，冬季外界温度往往会到达零下40摄氏度，严重影响磁流变液的粘度等参数特性，进而影响MRD的冷启动特性(严重时甚至会出现空程)，因此就对磁流变液的低温性能提出了进一步的要求。

CN111269740A公开了磁流变液组合物及其制备方法，该磁流变液组合物包括磁响应粒子、高触变体系、减摩抗磨剂和抗氧剂，其中，高触变体系包括活化剂、有机蒙脱土和有机表面改性剂；然而，上述磁流变液组合物在低温环境下(-40℃～0℃)粘度增加，且出现相转变及屈服应力大幅增加等问题(这是由于磁流变液组合物具有触变剂的三维网络结构，因此表观粘度由屈服应力和切线粘度两者共同作用导致)，同时，该组合物还会在低温下出现相转变及相分离，导致该产品在低温条件下的低温流动性和冷启动特性较差。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种磁流变液组合物及其制备方法。

作为本发明的第一目的，提供一种(低温型)磁流变液组合物，以改善其在低温条件下的低温流动性和冷启动特性。

具体而言，所述磁流变液组合物包括磁响应粒子、高触变体系、抗磨减阻剂和抗氧剂，以及，还包括低温性能改进剂；

所述低温性能改进剂选自亚甲基二丁基二硫代氨基甲酸酯、氨基磷酸酯、氨基磷酸盐、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸酯、氨基琥珀酸酯、有机磺胺酯、工业季戊四醇酯中的一种或几种；优选亚甲基二丁基二硫代氨基甲酸酯；

所述低温性能改进剂占所述磁流变液组合物总质量的0.1～6wt％。

现有技术中，包括磁响应粒子、高触变体系、抗磨减阻剂和抗氧剂的磁流变液组合物在低温条件下性能(尤其是流动性能)较差，本发明在研发过程中意外发现，选用特定的低温性能改进剂与上述体系的组合物复配后，不仅不影响磁流变液组合物常温条件下的各方面性能，还能够使其在低温环境下保持良好的低温流动性和冷启动特性；对低温条件下的磁流变液组合物剪切或振荡做功即可基本恢复正常的可控力值范围。

作为上述技术方案的优选，所述高触变体系包括基载液、有机表面改性剂、触变剂和活化剂；

其中，所述基载液包括酯类合成油和聚烯烃合成油；优选为酯类合成油和聚α烯烃合成油以1～2：9～10的质量比的混合物；

所述有机表面改性剂选自硬脂酸、偶联剂、烷基胺磷酸酯、癸酸酯、酰亚胺、烷氧基硫代磷酸盐中的一种或几种；优选为癸酸酯；

所述触变剂为有机蒙脱土；

所述活化剂选自甲醇、乙醇、丙酮、碳酸丙烯酯中的一种或几种；优选为丙酮；

以质量比计，低温性能改进剂：基载液：有机表面改性剂：触变剂：活化剂＝0.1～6：8～75：0.1～6：0.3～6：0.3～6。

作为优选，所述聚α烯烃合成油由PAO6和PAO2按照8～10：1(尤其是9：1)的质量比混合而成。

本发明发现，使用具有一定相似度的基础油组成基载液，其中相似的链段可以提高各组分间的亲和作用(分子间相互作用力)，使得体系在低温等极端工况下也不易发生相分离等情况，避免由此劣化产品的使用性能；而其中相异的链段则可以避免各组成分子间挤压和有序排列导致的结晶现象(更可以通过分子链的支化程度进行调节)。本发明在进一步探究中确定了基载液的最佳选择，即酯类合成油和聚α烯烃合成油以1～2：9～10的质量比的混合物。

本发明中，上述低温性能改进剂在上述基载液中具有一定的溶解度；随温度变化，上述低温性能改进剂对上述基载液的作用力亦变化，进而初步实现对磁流变液组合物粘温特性的调控。

上述低温性能改进剂中的极性元素与上述触变剂表面吸附的化合物中所含的极性元素相同(比如N元素)，体系中的N等元素与H元素间形成氢键，从而调控体系的网络结构，使得体系内部网络具有一定的差异，不易在低温排布形成取向高度一致的结构，进而降低了低温下的零场屈服应力和玻璃化转变温度，并改善磁流变液的粘温指数；于此同时，具有极性的分子取代原先的触变剂网络节点，所形成的新网络在低剪切速率下更不易固结，从而降低了低温下的零场屈服应力和玻璃化转变温度，并改善了磁流变液组合物的粘温指数。

上述有机表面改性剂可以吸附于分散相表面的片段，使得分散相具有一定的空间位阻，使得颗粒间的接触状态超过摩擦系数较高的边界润滑阶段。

此外，上述活化剂能够解离出能吸附于分散相表面的片段，使得分散相具有适当的同种电荷，提供颗粒间越过摩擦系数较高的边界润滑阶段的斥力；通过上述活化剂的插层与增强作用使特定加入量的触变剂形成可逆三维网络结构的稳定触变体系，其屈服应力适宜而零场粘度低。

如此，上述特定的基载液、有机表面改性剂、触变剂、活化剂与低温性能改进剂相辅相成，协同发挥作用，以此来获得一种较低玻璃化转变温度、较高粘度指数、以及在指定温度条件下较低零场屈服应力(磁流变液结构强度)的磁流变液组合物。

作为上述技术方案的优选，所述磁响应粒子的平均粒径为1～15μm(3μm尤为理想)；优选所述磁响应粒子选自铁粉、铁的氧化物、羰基铁粉、氮化铁、碳化铁中的一种或几种；

所述抗磨减阻剂选自石墨、二硫化钼、有机钼化合物、硫磷化合物、氯磷化合物、氯硫化合物中的一种或几种；优选为二硫化钼；

所述抗氧剂选自有机磷化合物、有机钼化合物、烷基硫代氨基甲酸锌、铜化合物中的一种或几种；优选为二烷基二硫代磷酸锌；

以质量比计，低温性能改进剂：磁响应粒子：抗磨减阻剂：抗氧剂＝0.1～6：30～90：0.1～8：0.05～8。

本发明中，上述抗磨减阻剂可在低剪切速率条件下，减小体系内固体颗粒(平均粒径为1～15μm的磁响应粒子等)间的摩擦系数，改善磁流变液的流动性。

上述特定的磁响应粒子、抗磨减阻剂、抗氧剂与低温性能改进剂在特定用量比下能够协同增效，共同发挥作用，使得磁流变液组合物在低温环境下，具有较低玻璃化转变温度、较高粘度指数、以及在指定温度下具有较低的零场屈服应力。

作为上述技术方案的优选，所述磁流变液组合物包括如下质量百分含量的组分：

进一步地，所述磁流变液组合物包括如下质量百分含量的组分：

更进一步的，所述磁流变液组合物包括如下质量百分含量的组分：

其中，所述基载液为酯类合成油和聚α烯烃合成油以1～2：9～10的质量比的混合物。

作为较佳的技术方案，所述的磁流变液组合物包括如下质量百分含量的组分：

其中，所述基载液为酯类合成油和聚α烯烃合成油以1～2：9～10的质量比的混合物。

作为本发明的一种实施方式，所述磁流变液组合物包括如下质量百分含量的组分：

其中，所述基载液为酯类合成油和聚α烯烃合成油以1.67：9.45的质量比的混合物；所述聚α烯烃合成油由PAO6和PAO2按照9：1的质量比混合而成。

作为本发明的第二目的，提供上述磁流变液组合物的制备方法。

具体而言，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将酯类合成油和聚α烯烃合成油搅拌混合，得基载液；

(2)将低温性能改进剂加入所述基载液中，并搅拌混合；

(3)将抗磨减阻剂加入所述基载液中，并搅拌混合；

(4)将抗氧剂加入所述基载液中，并搅拌混合；

(5)将活化剂和触变剂加入所述基载液中，并搅拌混合；

(6)将有机表面改性剂加入所述基载液中，并搅拌混合；

(7)将磁响应粒子加入所述基载液中，并搅拌混合。

采用本发明的制备方法，可制备得到低玻璃化转变温度、高粘度指数、以及在指定温度条件下低零场屈服应力的磁流变液组合物。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)～(6)中，所述搅拌混合在20～80℃下以300～600rpm的搅拌速率混合0.5～2h。

作为上述技术方案的优选，步骤(7)中，所述搅拌混合在20～70℃下先以300～600rpm的搅拌速率混合0.5～2h，再以800～2500rpm的搅拌速率混合0.8～1.2h。

本发明的有益效果：

将本发明所述的磁流变液组合物装入阻尼器后，示功图也不出现明显的变形；于此同时，在-40℃～40℃的变温过程中，磁流变液组合物的粘度也不会出现较显著的波动。该磁流变液组合物在-40℃的条件下仍能保持原相状态，粘度变化也未出现快速指数上升的趋势，动力粘度在4000mPa·s左右；该磁流变液组合物在40℃的零场粘度不大于0.35Pa·s且屈服应力不小于50kPa。适用于航空航天、舰艇航母、轮轨交通，尤其是需要提供适用于低温条件的磁流变液的工程领域。

附图说明

图1是本发明一个实施例的制备磁流变液组合物的方法流程示意图；

图2是本发明一个实施例和三个对比例的粘温曲线对比图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种磁流变液组合物，所述磁流变液组合物包括如下质量百分含量的组分：

其中，所述基载液为酯类合成油16.7g和聚α烯烃合成油94.5g的混合物；所述聚α烯烃合成油由PAO6和PAO2按照9：1的质量比混合而成。

本实施例同时提供上述磁流变液组合物的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)在60℃下，将酯类合成油和聚α烯烃合成油以400rpm的搅拌速率混合0.5h，得基载液；

(2)将亚甲基二丁基二硫代氨基甲酸酯加入所述基载液中，并以400rpm的搅拌速率混合0.5h；

(3)将二硫化钼加入所述基载液中，并以600rpm的搅拌速率混合0.5h；

(4)将二烷基二硫代磷酸锌加入所述基载液中，并以400rpm的搅拌速率混合0.5h；

(5)将丙酮和有机蒙脱土加入所述基载液中，先以300rpm的搅拌速率混合40min，再以500rpm的搅拌速率混合20min

(6)将癸酸酯加入所述基载液中，并以600rpm的搅拌速率混合0.5h；

(7)将磁响应粒子加入所述基载液中，以500rpm的搅拌速率混合2h，再以2000rpm的搅拌速率混合1h。

对比例1

本对比例提供一种磁流变液组合物，与实施例1的区别仅在于：不添加亚甲基二丁基二硫代氨基甲酸酯和二硫化钼，且基载液保持总质量不变的情况下，酯类合成油的加入量为8.3g(含量为1.3wt％)。

对比例2

本对比例提供一种磁流变液组合物，与实施例1的区别仅在于：不添加亚甲基二丁基二硫代氨基甲酸酯，且所述聚α烯烃合成油由PAO10和PAO2按照2：3的质量比混合而成(即在保持聚α烯烃合成油总质量不变的情况下，使用了更多的具有高粘温指数的低粘度PAO)。

对比例3

本对比例提供一种磁流变液组合物，与实施例1的区别仅在于：不添加亚甲基二丁基二硫代氨基甲酸酯和二硫化钼。

试验例1

本试验例针对实施例1和对比例1～3的磁流变液组合物的性能进行测试；具体如下：

(1)实施例1和对比例1～3的磁流变液组合物的粘度随温度变化曲线如图2所示(剪切速率为1000s

(2)实施例1和对比例1～3的磁流变液组合物在几个特征温度下的零场粘度如表1所示(剪切速率为1000s

表1实施例1和对比例1～3的磁流变液组合物在不同环境温度下的零场粘度

实施例1和对比例1～3的磁流变液组合物在几个特征温度下的无量纲零场粘度如表2所示(剪切速率为1000s

表2实施例1和对比例1～3的磁流变液组合物在不同环境温度下的无量纲零场粘度

对比实施例1和对比例2，不难发现通过低温性能改进剂亚甲基二丁基二硫代氨基甲酸酯所含的N元素与H元素间氢键来调控体系的网络结构，使得体系内部网络具有一定的差异，不易在低温排布形成取向高度一致的结构，进而降低了低温下的零场屈服应力和玻璃化转变温度，并改善了磁流变液的粘温指数(在20和-20℃下较低的粘度主要是由于低粘度PAO的加入量增加，但考虑到实际应用中的挥发问题，在实施例中并未如此设计)。对比对比例2和对比例3，不难发现通过加入减摩抗磨剂二硫化钼可以减小体系内固体颗粒(磁性颗粒及触变剂颗粒等)间的摩擦系数，改善磁流变液在低温下的流动性(-40℃附近)。对比对比例1和对比例3(-40℃附近)，不难发现基础油使用具有一定相似度的化合物组成，其中相似的链段可以提高各组分间的亲和作用(分子间相互作用力)，使得体系在低温等极端工况下也不易发生相分离等情况，并避免由此劣化产品低温下的使用性能；而其中相异的链段则可以避免各组成分子间挤压和有序排列导致的结晶现象(更可以通过分子链的支化程度进行调节)。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。