一种硅橡胶用消泡剂制备方法

技术领域

本发明属于氧化锌技术领域，特别是一种硅橡胶用消泡剂制备方法。

背景技术

硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。苯基的引入可提高硅橡胶的耐高、低温性能，三氟丙基及氰基的引入则可提高硅橡胶的耐温及耐油性能。硅橡胶耐低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作。引入苯基后，可达-73℃。硅橡胶的耐热性能也很突出，在180℃下可长期工作，稍高于200℃也能承受数周或更长时间仍有弹性，瞬时可耐300℃以上的高温。硅橡胶的透气性好，氧气透过率在合成聚合物中是最高的。此外，硅橡胶还具有生理惰性、不会导致凝血的突出特性，因此在医用领域应用广泛。

硅橡胶分热硫化型（高温硫化硅胶HTV）、室温硫化型（RTV），其中室温硫化型又分缩聚反应型和加成反应型。高温硅橡胶主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温硅橡胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。热硫化型用量最大，热硫化型又分甲基硅橡胶（MQ）、甲基乙烯基硅橡胶（VMQ，用量及产品牌号最多）、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ（耐低温、耐辐射），其他还有睛硅橡胶、氟硅橡胶等。

但在硅橡胶的硫化过程中，硫化胶往往会产生气泡，较多的气泡将影响硅橡胶的物理性能，大幅度的降低硅橡胶的物理性能，因此，需要对硅橡胶再硫化过程中进行抑制气泡处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅橡胶用消泡剂制备方法，以解决现有技术中的不足。

本发明采用的技术方案如下：

一种硅橡胶用消泡剂制备方法，包括：

（1）接枝物制备：

将环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚依次添加到反应釜中，加热至90-95℃，保温搅拌15-20min，然后再添加活性催化剂，继续保温反应2-3小时，再进行减压脱除未反应的环氧氯丙烷，自然冷却至35-40℃后，再向反应釜内添加氢氧化钠溶液，搅拌反应40min，静置30min，然后再进行减压抽滤、旋蒸去除水分，即得所需接枝物；

（2）硅油预处理：

将硅油、异丙醇按10:1-1.5质量比例混合均匀后，然后加热至60℃，保温搅拌40min，得到预处理硅油；

（3）硅油接枝：

将预处理硅油、甲苯依次添加到反应釜中，搅拌均匀后，再添加催化剂溶液，然后通入惰性气体，排出反应釜内空气，再加热至80-90℃，保温搅拌10min，得到反应中间液；

将接枝物溶于甲苯中，得到接枝物溶液；

将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶于甲苯中，得到甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液；

向反应中间液中滴加接枝物溶液，滴加完毕后，调节温度至100℃，保温搅拌反应30-40min，然后再滴加甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液，继续加热至120-125℃，保温反应10-14小时，再静置1小时，然后进行减压干燥除去溶剂，即得。

所述环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚混合质量比为1.5-1.8:1。

所述活性催化剂为氢化钠；

所述氢化钠与烯丙基聚氧乙烯醚质量比为1:120-150。

所述硅油为二甲基硅油。

所述预处理硅油、甲苯混合比例为80-110g：400mL。

所述催化剂溶液制备方法为：

将氯铂酸滴加到异丙醇中，搅拌均匀后，得到氯铂酸异丙醇溶液；

所述氯铂酸、异丙醇混合摩尔比为1:2；

所述催化剂溶液、预处理硅油混合质量比例为：1:50-60。

所述惰性气体为氮气或氖气。

所述接枝物溶液质量分数为10-12%；

所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液质量分数为4-5%；

所述接枝物溶液与预处理硅油混合质量比为1:2-3；

所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液与预处理硅油混合质量比为1:1.8-2。

硅橡胶用消泡剂应用时与生胶重量份最佳比为0.02:90。

有益效果：

本发明方法中制备的接枝物种的环氧值含量较高，表明本发明方法中的接枝物在制备过程中的封端率较高，从而能够更好的为后续与预处理硅油进行接枝反应打下更好的基础。

采用消泡剂后，会明显的改善硅橡胶的力学性能，进而能够提高其应用范围，而不采用消泡剂，硅橡胶的力学性能明显大幅度降低，再不添加消泡剂的情况下，由于硅橡胶中会产生较多的气泡，直接导致硅橡胶的力学性能的下降，采用本发明方法制备的硅橡胶消泡剂能够更好的改善硅橡胶的力学性能，这是由于，经过本发明方法对硅油进行一系列的接枝改性处理，增加其表面活性基团，大幅度的提高了其消泡抑泡性能，并且，持续抑泡时间长，抑泡效果好，极大的抑制了硅橡胶中气泡的产生，从而改善了硅橡胶的力学性能，但是，消泡剂的他添加量的多少同样会影响到硅橡胶的力学性能，过多的添加消泡剂反而会降低硅橡胶的力学性能。

具体实施方式

一种硅橡胶用消泡剂制备方法，包括：

（1）接枝物制备：

将环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚依次添加到反应釜中，加热至90-95℃，保温搅拌15-20min，然后再添加活性催化剂，继续保温反应2-3小时，再进行减压脱除未反应的环氧氯丙烷，自然冷却至35-40℃后，再向反应釜内添加氢氧化钠溶液，搅拌反应40min，静置30min，然后再进行减压抽滤、旋蒸去除水分，即得所需接枝物；

（2）硅油预处理：

将硅油、异丙醇按10:1-1.5质量比例混合均匀后，然后加热至60℃，保温搅拌40min，得到预处理硅油；

（3）硅油接枝：

将预处理硅油、甲苯依次添加到反应釜中，搅拌均匀后，再添加催化剂溶液，然后通入惰性气体，排出反应釜内空气，再加热至80-90℃，保温搅拌10min，得到反应中间液；

将接枝物溶于甲苯中，得到接枝物溶液；

将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶于甲苯中，得到甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液；

向反应中间液中滴加接枝物溶液，滴加完毕后，调节温度至100℃，保温搅拌反应30-40min，然后再滴加甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液，继续加热至120-125℃，保温反应10-14小时，再静置1小时，然后进行减压干燥除去溶剂，即得。

环氧氯丙烷

摩尔折射率：20.37；

摩尔体积（cm3/mol）：76.7；

等张比容（90.2K）：187.4；

表面张力（dyne/cm）：35.6；

偶极距（×10-30C·m）：6.0；

极化率：8.07；

折射率：1.43805（20ºC）；1.4358（25ºC）；

相对蒸汽密度（空气=1）：3.29；

所述环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚混合质量比为1.5-1.8:1。

所述活性催化剂为氢化钠；

所述氢化钠与烯丙基聚氧乙烯醚质量比为1:120-150。

所述硅油为二甲基硅油。

二甲基硅油

粘度（25℃cp）1000；

介电常数 2.76；

闪点℃ 300；

相对密度 0.966；

折光指数21.2；

所述预处理硅油、甲苯混合比例为80-110g：400mL。

所述催化剂溶液制备方法为：

将氯铂酸滴加到异丙醇中，搅拌均匀后，得到氯铂酸异丙醇溶液；

所述氯铂酸、异丙醇混合摩尔比为1:2；

所述催化剂溶液、预处理硅油混合质量比例为：1:50-60。

所述惰性气体为氮气或氖气。

所述接枝物溶液质量分数为10-12%；

所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液质量分数为4-5%；

所述接枝物溶液与预处理硅油混合质量比为1:2-3；

所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液与预处理硅油混合质量比为1:1.8-2。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种硅橡胶用消泡剂制备方法，包括：

（1）接枝物制备：

将环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚依次添加到反应釜中，加热至90℃，保温搅拌15min，然后再添加活性催化剂，继续保温反应2小时，再进行减压脱除未反应的环氧氯丙烷，自然冷却至35℃后，再向反应釜内添加氢氧化钠溶液，搅拌反应40min，静置30min，然后再进行减压抽滤、旋蒸去除水分，即得所需接枝物；所述环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚混合质量比为1.5:1。所述活性催化剂为氢化钠；所述氢化钠与烯丙基聚氧乙烯醚质量比为1:120。

（2）硅油预处理：

将硅油、异丙醇按10:1质量比例混合均匀后，然后加热至60℃，保温搅拌40min，得到预处理硅油；所述硅油为二甲基硅油。

（3）硅油接枝：

将预处理硅油、甲苯依次添加到反应釜中，搅拌均匀后，再添加催化剂溶液，然后通入惰性气体，排出反应釜内空气，再加热至80℃，保温搅拌10min，得到反应中间液；将接枝物溶于甲苯中，得到接枝物溶液；将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶于甲苯中，得到甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液；向反应中间液中滴加接枝物溶液，滴加完毕后，调节温度至100℃，保温搅拌反应30min，然后再滴加甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液，继续加热至120℃，保温反应10小时，再静置1小时，然后进行减压干燥除去溶剂，即得。所述预处理硅油、甲苯混合比例为80g：400mL。所述催化剂溶液制备方法为：将氯铂酸滴加到异丙醇中，搅拌均匀后，得到氯铂酸异丙醇溶液；所述氯铂酸、异丙醇混合摩尔比为1:2；所述催化剂溶液、预处理硅油混合质量比例为：1:50。所述惰性气体为氮气。所述接枝物溶液质量分数为10%；所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液质量分数为4%；所述接枝物溶液与预处理硅油混合质量比为1:2；所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液与预处理硅油混合质量比为1:1.8。

实施例2

一种硅橡胶用消泡剂制备方法，包括：

（1）接枝物制备：

将环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚依次添加到反应釜中，加热至95℃，保温搅拌15-20min，然后再添加活性催化剂，继续保温反应3小时，再进行减压脱除未反应的环氧氯丙烷，自然冷却至40℃后，再向反应釜内添加氢氧化钠溶液，搅拌反应40min，静置30min，然后再进行减压抽滤、旋蒸去除水分，即得所需接枝物；所述环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚混合质量比为1.8:1。所述活性催化剂为氢化钠；所述氢化钠与烯丙基聚氧乙烯醚质量比为1:150。

（2）硅油预处理：

将硅油、异丙醇按10:1.5质量比例混合均匀后，然后加热至60℃，保温搅拌40min，得到预处理硅油；所述硅油为二甲基硅油。

（3）硅油接枝：

将预处理硅油、甲苯依次添加到反应釜中，搅拌均匀后，再添加催化剂溶液，然后通入惰性气体，排出反应釜内空气，再加热至90℃，保温搅拌10min，得到反应中间液；将接枝物溶于甲苯中，得到接枝物溶液；将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶于甲苯中，得到甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液；向反应中间液中滴加接枝物溶液，滴加完毕后，调节温度至100℃，保温搅拌反应40min，然后再滴加甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液，继续加热至125℃，保温反应14小时，再静置1小时，然后进行减压干燥除去溶剂，即得。所述预处理硅油、甲苯混合比例为110g：400mL。所述催化剂溶液制备方法为：将氯铂酸滴加到异丙醇中，搅拌均匀后，得到氯铂酸异丙醇溶液；所述氯铂酸、异丙醇混合摩尔比为1:2；所述催化剂溶液、预处理硅油混合质量比例为：1:60。所述惰性气体为氮气。所述接枝物溶液质量分数为12%；所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液质量分数为5%；所述接枝物溶液与预处理硅油混合质量比为1:3；所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液与预处理硅油混合质量比为1:2。

实施例3

一种硅橡胶用消泡剂制备方法，包括：

（1）接枝物制备：

将环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚依次添加到反应釜中，加热至92℃，保温搅拌16min，然后再添加活性催化剂，继续保温反应2.5小时，再进行减压脱除未反应的环氧氯丙烷，自然冷却至38℃后，再向反应釜内添加氢氧化钠溶液，搅拌反应40min，静置30min，然后再进行减压抽滤、旋蒸去除水分，即得所需接枝物；所述环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚混合质量比为1.6:1。所述活性催化剂为氢化钠；所述氢化钠与烯丙基聚氧乙烯醚质量比为1:130。

（2）硅油预处理：

将硅油、异丙醇按10:1.2质量比例混合均匀后，然后加热至60℃，保温搅拌40min，得到预处理硅油；所述硅油为二甲基硅油。

（3）硅油接枝：

将预处理硅油、甲苯依次添加到反应釜中，搅拌均匀后，再添加催化剂溶液，然后通入惰性气体，排出反应釜内空气，再加热至82℃，保温搅拌10min，得到反应中间液；将接枝物溶于甲苯中，得到接枝物溶液；将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶于甲苯中，得到甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液；向反应中间液中滴加接枝物溶液，滴加完毕后，调节温度至100℃，保温搅拌反应34min，然后再滴加甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液，继续加热至121℃，保温反应12小时，再静置1小时，然后进行减压干燥除去溶剂，即得。所述预处理硅油、甲苯混合比例为90g：400mL。所述催化剂溶液制备方法为：将氯铂酸滴加到异丙醇中，搅拌均匀后，得到氯铂酸异丙醇溶液；所述氯铂酸、异丙醇混合摩尔比为1:2；所述催化剂溶液、预处理硅油混合质量比例为：1:53。所述惰性气体为氖气。所述接枝物溶液质量分数为11%；所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液质量分数为4.5%；所述接枝物溶液与预处理硅油混合质量比为1:2.3；所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液与预处理硅油混合质量比为1:1.9。

实施例4

一种硅橡胶用消泡剂制备方法，包括：

（1）接枝物制备：

将环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚依次添加到反应釜中，加热至94℃，保温搅拌20min，然后再添加活性催化剂，继续保温反应3小时，再进行减压脱除未反应的环氧氯丙烷，自然冷却至35℃后，再向反应釜内添加氢氧化钠溶液，搅拌反应40min，静置30min，然后再进行减压抽滤、旋蒸去除水分，即得所需接枝物；所述环氧氯丙烷、烯丙基聚氧乙烯醚混合质量比为1.6:1。所述活性催化剂为氢化钠；所述氢化钠与烯丙基聚氧乙烯醚质量比为1:142。

（2）硅油预处理：

将硅油、异丙醇按10:1.2质量比例混合均匀后，然后加热至60℃，保温搅拌40min，得到预处理硅油；所述硅油为二甲基硅油。

（3）硅油接枝：

将预处理硅油、甲苯依次添加到反应釜中，搅拌均匀后，再添加催化剂溶液，然后通入惰性气体，排出反应釜内空气，再加热至85℃，保温搅拌10min，得到反应中间液；将接枝物溶于甲苯中，得到接枝物溶液；将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶于甲苯中，得到甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液；向反应中间液中滴加接枝物溶液，滴加完毕后，调节温度至100℃，保温搅拌反应36min，然后再滴加甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液，继续加热至122℃，保温反应12小时，再静置1小时，然后进行减压干燥除去溶剂，即得。所述预处理硅油、甲苯混合比例为100g：400mL。所述催化剂溶液制备方法为：将氯铂酸滴加到异丙醇中，搅拌均匀后，得到氯铂酸异丙醇溶液；所述氯铂酸、异丙醇混合摩尔比为1:2；所述催化剂溶液、预处理硅油混合质量比例为：1:55。所述惰性气体为氮气。所述接枝物溶液质量分数为11%；所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液质量分数为5%；所述接枝物溶液与预处理硅油混合质量比为1:2；所述甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液与预处理硅油混合质量比为1:1.9。

试验

参照 GB/T 1677—1981《增塑剂环氧值的测定（盐酸-丙酮法）》测定接枝物的环氧值含量，表征产物封端率；

表1

由表1可以看出，本发明方法中制备的接枝物种的环氧值含量较高，表明本发明方法中的接枝物在制备过程中的封端率较高，从而能够更好的为后续与预处理硅油进行接枝反应打下更好的基础。

运动粘度测试：

采用LVDV-Ⅲ傅立飞粘度计，在恒温条件下测定试样运动粘度，每一个试样检测5次，取平均值；

表2

由表2可以看出，本发明方法制备的硅橡胶用消泡剂具有较好的运动粘度。

折光率测试；

采用WAY-IS阿贝折光仪测定样品的折光率；

表3

由表3可以看出，本发明方法制备的硅胶用消泡剂，具有较高的折光率。

在捏合机中投入90份生胶、8份沉淀法白炭黑、1.2份硅烷偶联剂和1.5份去离子水，混炼成团后再加热至150℃混炼１ｈ。在两辊开炼机上薄通5次，放入二甲苯中溶胀，配成质量分数为15%的分散液，在分散液中加入0.8份甲基乙烯基硅橡胶、0.1份异丙醇－Pt催化剂及0.02份实施例与对比例消泡剂，搅拌均匀，注入聚四氟乙烯板槽，放入烘箱中，于140℃下固化成型，得到试样；

对试样进行检测：

采用CMT4000型电子万能试验机对试样进行性能检测对比（拉伸强度参照GB/T 1692-2009；撕裂强度参照GB/T 529-2008）：

表4

对比例1：空白对照组，不添加消泡剂；

对比例2：消泡剂采用二甲基硅油；

对比例3：采用实施例1消泡剂，消泡剂重量份为0.03份；

由表4可以看出，采用消泡剂后，会明显的改善硅橡胶的力学性能，进而能够提高其应用范围，而不采用消泡剂，硅橡胶的力学性能明显大幅度降低，再不添加消泡剂的情况下，由于硅橡胶中会产生较多的气泡，直接导致硅橡胶的力学性能的下降，采用本发明方法制备的硅橡胶消泡剂能够更好的改善硅橡胶的力学性能，这是由于，经过本发明方法对硅油进行一系列的接枝改性处理，增加其表面活性基团，大幅度的提高了其消泡抑泡性能，并且，持续抑泡时间长，抑泡效果好，极大的抑制了硅橡胶中气泡的产生，从而改善了硅橡胶的力学性能，但是，消泡剂的他添加量的多少同样会影响到硅橡胶的力学性能，过多的添加消泡剂反而会降低硅橡胶的力学性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。