一种正极粘合剂及其制备方法，以及电池正极和锂电池

【技术领域】

本发明属于电池材料技术领域一种正极粘合剂及其制备方法，以及电池正极和锂电池。

【背景技术】

随着能源问题和环境问题的日益突出，锂离子电池因其能量密度高，工作电压高，输出功率大，自放电效应小以及环保等一系列优点而广泛应用于电动汽车，3C产品以及可再生能源和智能电网的储能设备，并逐步向大功率系统和领域拓展。但其适用温度较窄，在温度高于45℃时，容量衰减较快，甚至可能发生燃烧或爆炸，严重限制了其在高温环境下的应用。

造成锂离子电池高温下容量衰减的原因主要是正极的破坏。一方面，高温会加剧电池中正极与电解液之间的界面反应，造成界面阻抗增大，金属离子溶出，最终导致正极材料结构破坏。另一方面，在高温下，商业化正极粘合剂聚偏氟乙烯(PVdF)的机械强度和粘合力会大幅下降，无法维持电极各组分之间的有效连接，保证导电网络的完整性，导致电池性能恶化；此外，PVdF熔点较低，在高温会发生放热反应并产生有害产物，增加热失控风险。

为了解决电池的高温问题，最常见的策略是高温电解液的开发，通过电解液添加剂的使用减少界面反应，稳定正极结构，提升电池循环稳定性。CN108511799A公开了一种锂离子电池高温电解液，通过在正极表面形成稳定的界面膜而钝化正极表面，从而保持正极材料的结构稳定性，但是目前对解决传统正极粘合剂在高温下失效问题的研究较少。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种正极粘合剂及其制备方法，以及电池正极和锂电池，以解决现有技术中高温下正极粘合剂易于失效及正极/电解液的界面反应等技术问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种正极粘合剂，为丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物，分子结构式为：

其中，m＝210～270，n＝30～90，m和n均为自然数。

一种正极粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将丙烯腈单体和丙烯酸甲酯单体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，其中丙烯腈单体和丙烯酸甲酯单体的摩尔比为(7～9)：(1～3)，搅拌均匀形成反应体系A；

步骤2，在反应体系A中加入引发剂，对反应体系A除氧并通入保护气体，形成反应体系B；

步骤3，将反应体系B升温至60～75℃，保持6～10小时发生聚合反应，形成反应体系C；

步骤4，将反应体系C滴入甲醇和水的混合液中，得到沉淀物，将沉淀物洗涤后真空干燥至恒重，得到丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，丙烯腈单体和丙烯酸甲酯单体在N,N-二甲基甲酰胺中的总浓度为2-3mol/L。

优选的，步骤2中，引发剂的加入量为丙烯腈单体和丙烯酸甲酯单体质量之和的0.6～1.2％。

优选的，步骤2中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。

优选的，步骤4中，甲醇和水的混合液中，甲醇和水的体积比为(3～5)：(5～7)。

优选的，步骤4中，干燥温度为60℃。

一种电池正极，包括集流体和附着在集流体上的锂离子电池正极浆料，所述锂离子电池正极浆料包括质量比为(60～95)：(4.5～25)：(0.5～15)的活性材料，导电添加剂和粘合剂，所述粘合剂为上述的正极粘合剂。

优选的，活性材料为三元材料、钴酸锂、锰酸锂或镍酸锂；所述导电添加剂为SuperP、乙炔黑或科琴黑。

一种锂电池，包含上述的电池正极。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种正极粘合剂，该粘合剂为丙烯腈和丙烯酸甲酯单体的共聚物，其中所含有的大量氰基能够与正极材料中的金属离子发生配位相互作用，缓解正极材料在高温下与电解液之间的界面副反应，减小界面阻抗，抑制金属离子溶出，稳定正极材料表面结构，提升电池在高温下的电性能，丙烯酸甲酯单体的引入能够改善聚合物的柔性，增强电极片的可加工性，减少了粘合剂在高温下会失效可能性，本发明粘合剂在高温下具有良好的稳定性和粘合力，能够在高温下维持电极结构和导电网络的完整性。

本发明还公开了一种正极粘合剂的制备方法，该制备方法首先将将丙烯腈单体和丙烯酸甲酯单体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后通过引发剂引发聚合反应，最后生成目标产物，该制备方法通过丙烯腈和丙烯酸甲酯单体共聚生成聚合物，制备方法简单，高温稳定性好，粘合力强，采用简单的自由基聚合，适合大规模制备。

本发明还公开了一种电池正极，该正极包括制备好的正极粘结剂，由该粘合剂制备出的正极在55℃下表现出良好的循环稳定性。

本发明还公开了一种锂电池，采用本发明粘合剂的锂离子电池在55℃下循环100周后，容量保持率仍在81％以上。

【附图说明】

图1实施例3中粘合剂A3的红外透射光谱图。

图2为应用实施例3中粘合剂A3和对比例1中粘合剂B1的锂离子电池正极电极片剥离强度对比图。

图3为应用实施例3中粘合剂A3和对比例1中粘合剂B1的锂离子电池55℃下的循环性能对比图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明的目的在于提供一种正极粘合剂及其制备方法，以及电池正极和锂电池，该粘合剂为丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。该共聚物中制备方法包括以下步骤：

(1)将丙烯腈单体和丙烯酸甲酯单体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀形成反应体系A，两种单体的摩尔比为丙烯腈：丙烯酸甲酯＝(7～9)：(1～3)，单体浓度为2-3mol/L。

(2)在反应体系A中加入引发剂，质量为两种单体总质量的0.6～1.2％，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯，然后用鼓泡法向反应体系A中鼓入保护气体40分钟以上(氮气或氩气)以除氧，防止氧气对聚合反应的抑制作用，形成反应体系B。

(3)将反应体系B升温至60～75℃引发单体聚合，聚合反应时间为6～10小时，形成反应体系C。

(4)用甲醇和水的混合溶液作为沉淀剂将反应体系C中的聚合物沉淀出来，以体积算，甲醇：水＝(3～5)：(5～7)，将沉淀物用甲醇洗涤2～3次后60℃下干燥至恒重，得到丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂。

上述丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂能够用于锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括集流体和附着在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括活性材料，导电添加剂和粘合剂，其质量比为活性材料：导电添加剂：粘合剂＝(60～95)：(4.5～25)：(0.5～15)；所述活性材料为三元材料(LiNi

本发明的粘合剂能够用于制备锂离子电池正极及对应的锂离子电池。例如锂离子电池三元正极的制备流程包括以下步骤：

(1)将正极活性材料，导电添加剂和粘合剂按照(60～95)：(4.5～25)：(0.5～15)的质量比混合配置，通过球磨后将其均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到均匀混合的正极浆料。

(2)用自动涂膜机把(1)中的浆料均匀地涂覆在9微米厚的铝箔上，涂布厚度为150微米，然后置于真空干燥箱烘干去除溶剂。干燥结束后，用手动裁片机把涂有浆料的地方裁成直径为12毫米的正极极片。

(3)将(2)中制得的电极片转移到充满氩气的手套箱中，组装成2032扣式半电池。使用纯锂片作为对电极，用Celgard2325聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)膜作为隔膜。电解液采用含有1M的六氟磷酸锂(LiPF

(3)将步骤(2)中组装好的扣式电池静置5小时，然后在55℃下，3～4.2V的电压范围内，以0.1C的倍率循环一周后在0.5C的倍率下进行充放电循环。其中1C为180mAh/g。

对比例

将PVdF作为粘合剂B1，按照上述方法应用于正极并组装锂离子电池，正极的制备过程具体为：

(1)将LiNi

(2)用自动涂膜机把(1)中的浆料均匀地涂覆在9微米厚的铝箔上，涂布厚度为150微米，然后置于真空干燥箱烘干去除溶剂。干燥结束后，用手动裁片机把涂有浆料的地方裁成直径为12毫米的正极极片。

(3)将(2)中制得的电极片转移到充满氩气的手套箱中，组装成2032扣式半电池。使用纯锂片作为对电极，用Celgard2325聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)膜作为隔膜。电解液采用含有1M的六氟磷酸锂(LiPF

(3)将步骤(2)中组装好的扣式电池静置5小时，然后在55℃下，3～4.2V的电压范围内，以0.1C的倍率循环一周后在0.5C的倍率下进行充放电循环。其中1C为180mAh/g。

实施例1

(1)按照摩尔比9：1，取2.0g(37.7mmol)丙烯腈和0.361g(4.2mmol)丙烯酸甲酯溶解于7.63mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，两种单体在溶液中的浓度为2mol/L充分搅拌均匀。

(2)将0.014g偶氮二异丁腈(质量分数为上述两种单体质量的0.6％)加入(1)中的溶液中，并通氮气40分钟以除去氧气。

(3)将体系升温至70℃，反应8小时。

(4)以甲醇和水的混合溶液作为沉淀剂将共聚产物沉淀提纯出来，甲醇和水的体积比为3：7，将沉淀物用甲醇洗涤2次后，转移至真空烘箱中干燥至恒重，得到纯净的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂。所得粘合剂标记为A1。

将制备得到的粘合剂A1按照上述方法应用于正极并组装锂离子电池，正极的制备过程为：

(1)将LiNi

(2)用自动涂膜机把(1)中的浆料均匀地涂覆在9微米厚的铝箔上，涂布厚度为150微米，然后置于真空干燥箱烘干去除溶剂。干燥结束后，用手动裁片机把涂有浆料的地方裁成直径为12毫米的正极极片。

(3)将(2)中制得的电极片转移到充满氩气的手套箱中，组装成2032扣式半电池。使用纯锂片作为对电极，用Celgard2325聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)膜作为隔膜。电解液采用含有1M的六氟磷酸锂(LiPF

(3)将步骤(2)中组装好的扣式电池静置5小时，然后在55℃下，3～4.2V的电压范围内，以0.1C的倍率循环一周后在0.5C的倍率下进行充放电循环。其中1C为180mAh/g。

实施例2

丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法、反应条件合提纯方法同实施例1，但丙烯腈与丙烯酸甲酯的摩尔比为8：2。所得粘合剂标记为A2。

将制备得到的粘合剂A2按照上述方法应用于正极并组装锂离子电池，测试高温电性能。

实施例3

丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法、反应条件合提纯方法同实施例1，但丙烯腈与丙烯酸甲酯的摩尔比为7：3。所得粘合剂标记为A3，其红外光谱如图1所示。从图中可以看出2939cm

将制备得到的粘合剂A3按照上述方法应用于正极并组装锂离子电池，测试高温电性能。

图2显示了实施例3制备的粘合剂A3和对比例1的剥离性能测试结果，可以看出，本发明的粘合剂A3的平均剥离强度为0.65N/cm，高于对比例1中的粘合剂B1(0.37N/cm)，证明其对于正极各组分具有更好的粘合力。

表1为本发明各实施例及对比例用于正极制得的锂离子电池在55℃下的测试结果：

从表1的结果来看，本发明提供的锂离子电池正极粘合剂在55℃下首周效率都达在86％以上，变化规律如图3所示，100周循环后的容量保持率都在80％以上，但是对比例粘合剂的首周效率在84％左右，100周循环后的容量保持率只有42.2％。由此可知。本发明的粘合剂显著提升了锂离子电池在高温下的循环稳定性。

实施例4

(1)按照摩尔比7:2取丙烯腈和丙烯酸甲酯溶解于7.63mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。

(2)将质量分数为上述两种单体质量的1.2％的偶氮二异庚腈加入(1)中的溶液中，并通氮气40分钟以除去氧气。

(3)将体系升温至60℃，反应10小时。

(4)以甲醇和水的混合溶液作为沉淀剂将共聚产物沉淀提纯出来，甲醇和水的体积比为5：5，将沉淀物用甲醇洗涤3次后，转移至真空烘箱中干燥至恒重，得到纯净的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂。

将制备得到的粘合剂制备正极，制备过程中，将LiNi

实施例5

(1)按照摩尔比8:1取丙烯腈和丙烯酸甲酯溶解于7.63mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。

(2)将质量分数为上述两种单体质量的1％的偶氮二异丁酸二甲酯加入(1)中的溶液中，并通氮气40分钟以除去氧气。

(3)将体系升温至75℃，反应6小时。

(4)以甲醇和水的混合溶液作为沉淀剂将共聚产物沉淀提纯出来，甲醇和水的体积比为3：5，将沉淀物用甲醇洗涤3次后，转移至真空烘箱中干燥至恒重，得到纯净的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂。

将制备得到的粘合剂制备正极，制备过程中，将钴酸锂、科琴黑和第(4)步制备出的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂按照质量比95:4.5:0.5混合，通过球磨后将其均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到均匀混合的正极浆料。将正极浆料按照实施例1的剩余步骤制备电池，并进行高温测试。

实施例6

(1)按照摩尔比9:3取丙烯腈和丙烯酸甲酯溶解于7.63mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。

(2)将质量分数为上述两种单体质量的0.8％的偶氮二异丁酸二甲酯加入(1)中的溶液中，并通氮气40分钟以除去氧气。

(3)将体系升温至70℃，反应9小时。

(4)以甲醇和水的混合溶液作为沉淀剂将共聚产物沉淀提纯出来，甲醇和水的体积比为3：7，将沉淀物用甲醇洗涤3次后，转移至真空烘箱中干燥至恒重，得到纯净的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂。

将制备得到的粘合剂制备正极，制备过程中，将锰酸锂、乙炔黑和第(4)步制备出的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂按照质量比70:20:10混合，通过球磨后将其均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到均匀混合的正极浆料。将正极浆料按照实施例1的剩余步骤制备电池，并进行高温测试。

实施例7

(1)按照摩尔比7:2取丙烯腈和丙烯酸甲酯溶解于7.63mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。

(2)将质量分数为上述两种单体质量的0.6％的偶氮二异庚腈加入(1)中的溶液中，并通氮气40分钟以除去氧气。

(3)将体系升温至65℃，反应7小时。

(4)以甲醇和水的混合溶液作为沉淀剂将共聚产物沉淀提纯出来，甲醇和水的体积比为4：6，将沉淀物用甲醇洗涤3次后，转移至真空烘箱中干燥至恒重，得到纯净的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂。

将制备得到的粘合剂制备正极，制备过程中，将LiNi

实施例8

(1)按照摩尔比8:1取丙烯腈和丙烯酸甲酯溶解于7.63mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。

(2)将质量分数为上述两种单体质量的0.7％的偶氮二异庚腈加入(1)中的溶液中，并通氮气40分钟以除去氧气。

(3)将体系升温至75℃，反应8小时。

(4)以甲醇和水的混合溶液作为沉淀剂将共聚产物沉淀提纯出来，甲醇和水的体积比为4：6，将沉淀物用甲醇洗涤3次后，转移至真空烘箱中干燥至恒重，得到纯净的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂。

将制备得到的粘合剂制备正极，制备过程中，将LiNi

实施例9

(1)按照摩尔比9:2取丙烯腈和丙烯酸甲酯溶解于7.63mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌均匀。

(2)将质量分数为上述两种单体质量的1.1％的偶氮二异丁酸二甲酯加入(1)中的溶液中，并通氮气40分钟以除去氧气。

(3)将体系升温至75℃，反应10小时。

(4)以甲醇和水的混合溶液作为沉淀剂将共聚产物沉淀提纯出来，甲醇和水的体积比为4：7，将沉淀物用甲醇洗涤3次后，转移至真空烘箱中干燥至恒重，得到纯净的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂。

将制备得到的粘合剂制备正极，制备过程中，将钴酸锂、乙炔黑和第(4)步制备出的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物粘合剂按照质量比65:20:15混合，通过球磨后将其均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到均匀混合的正极浆料。将正极浆料按照实施例1的剩余步骤制备电池，并进行高温测试。

本发明提供了一种能提升锂离子电池高温循环性能的粘合剂及其制备方法及其应用。通过自由基聚合，制备了一系列不同比例的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。聚丙烯腈中的氰基能够与正极材料中的金属离子发生配位相互作用，缓解正极在高温下与电解液之间的界面副反应，抑制金属离子溶出，稳定正极材料表面结构，提升锂离子电池在高温下的电性能，聚丙烯酸甲酯能够改善聚合物的柔性，提升电极片的可加工性。采用该粘合剂的锂离子电池在55℃下表现出良好的循环稳定性。同时本发明粘合剂制备方法简单，高温稳定性好，粘合力强，结构易于调控，可以满足不同电极材料在高温下的使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。