一种高性能大丝束碳纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂基复合材料技术领域，特别涉及一种高性能大丝束碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维根据一束纤维中单丝根数可分为大、小丝束。一般而言，将24K(每束纤维中含有24000根单丝)规格以下的称为小丝束，而将24K以上规格碳纤维称为大丝束碳纤维。由于工业级大丝束碳纤维具有价格低、来源容易、性能与小丝束碳纤维相当的优点，其复合材料在基础设施、运动器材、汽车工业和风电设备等方面应用广泛。

目前，航空航天领域所用复合材料主要使用1K～12K碳纤维，还未见有24K以上规格的工业级大丝束碳纤维在此领域应用的报道。大丝束碳纤维应用的主要技术问题是在制备预浸料时，因纤维丝束较粗大不宜展开，导致单层厚度增加，不利于设计调整铺层。此外，大丝束碳纤维时有粘连、断丝现象，且存在树脂基体难以完全浸润问题，这样会使强度、刚度受影响，力学性能有所降低，性能离散性也相应增大。因此，工业级大丝束碳纤维能否在航空航天领域应用的关键决定于其预浸料及复合材料的力学性能和稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能大丝束碳纤维复合材料及其制备方法，解决大丝束碳纤维因纤维丝束较粗大不宜展开导致单层厚度增加、预浸料性能不均匀，以及大丝束碳纤维难以被树脂基体完全浸润、力学性能降低的问题，使得大丝束碳纤维复合材料具有优良的力学性能及稳定性，满足航天航空领域应用需求。

本发明提供的技术方案如下：

第一方面，一种高性能大丝束碳纤维复合材料，通过环氧树脂体系和增强碳纤维复合而成，所述增强纤维为工业级大丝束碳纤维，所述环氧树脂体系包括如下质量份组分：100份环氧树脂、30～60份固化剂、5～30份热塑性树脂粉末和0.5～2份促进剂。

第二方面，一种高性能大丝束碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)，将环氧树脂和热塑性树脂粉末加热至90～130℃混合得到环氧树脂基体；

步骤(2)，将所述环氧树脂基体降温至50～85℃后加入固化剂、促进剂混合得到环氧树脂体系；

步骤(3)，采用热熔涂膜机将所述环氧树脂体系进行涂膜制备环氧树脂胶膜，涂膜温度为75～95℃，胶膜面密度为25～100g/m

步骤(4)，将所述环氧树脂胶膜与大丝束碳纤维在加热加压条件下含浸复合制备得到大丝束碳纤维热熔预浸料，预浸料面密度为150～600g/m

步骤(5)，将所述大丝束碳纤维热熔预浸料裁剪铺层后，采用真空热压罐固化成型，制备得到大丝束碳纤维复合材料。

根据本发明提供的一种高性能大丝束碳纤维复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种高性能大丝束碳纤维复合材料及其制备方法中，通过采用热塑性树脂粉末增韧多官能团环氧树脂体系，实现了树脂基体强度和韧性的提升，保证碳纤维力学性能最大发挥率；热熔预浸料固化后得到的大丝束碳纤维复合材料力学性能介于国产宇航级T300-3K和T700S-12K碳纤维复合材料之间，拉伸强度和拉伸模量最大可达2410MPa和135GPa，拉伸强度拉伸系数低于7％，可用于航天航空飞行器等国防和工业装备承力部件；

(2)本发明提供的一种高性能大丝束碳纤维复合材料及其制备方法中，提供的树脂体系配方浸渍工业级大丝束碳纤维增强体时，浸渍效果好，避免了树脂体系难以充分浸润大丝束碳纤维的问题，热熔预浸料面密度均匀可控；

(3)本发明采用热熔预浸料工艺方法，通过特定工艺参数的设定，解决了工业级大丝束碳纤维热熔预浸料均匀制备难题，实现了大丝束碳纤维预浸料单层厚度可控，提升了制备大丝束碳纤维复合材料的铺层设计性。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明的第一方面，提供了一种高性能大丝束碳纤维复合材料，通过环氧树脂体系和增强碳纤维复合而成，所述增强纤维为工业级大丝束碳纤维，所述环氧树脂体系包括如下质量份组分：100份环氧树脂、30～60份固化剂、5～30份热塑性树脂粉末和0.5～2份促进剂。

在本发明一种优选的实施方式中，所述工业级大丝束碳纤维的丝束规格为36～60K，拉伸强度为3600～5000MPa，拉伸模量为230～260GPa。

在本发明一种优选的实施方式中，所述环氧树脂为3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯、4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂或邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂中的至少一种。

在本发明一种优选的实施方式中，所述固化剂为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷或二苯基甲烷二胺中的至少一种。

在本发明一种优选的实施方式中，所述热塑性树脂粉末为聚醚砜、聚酰胺或聚丙烯酸甲酯中的至少一种。

在本发明一种优选的实施方式中，所述促进剂为苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。

根据本发明的第二方面，提供了一种高性能大丝束碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)，将环氧树脂和热塑性树脂粉末加热至90～130℃混合得到环氧树脂基体；

步骤(2)，将所述环氧树脂基体降温至50～85℃后加入固化剂、促进剂混合得到环氧树脂体系；

步骤(3)，采用热熔涂膜机将所述环氧树脂体系进行涂膜制备环氧树脂胶膜，涂膜温度为75～95℃，胶膜面密度为25～100g/m

步骤(4)，将所述环氧树脂胶膜与大丝束碳纤维在加热加压条件下含浸复合制备得到大丝束碳纤维热熔预浸料，预浸料面密度为150～600g/m

步骤(5)，将所述大丝束碳纤维热熔预浸料裁剪铺层后，采用真空热压罐固化成型，制备得到大丝束碳纤维复合材料。

在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中，所述环氧树脂体系的粘度为80～150Pa·s。树脂粘度过低，不易于涂敷成膜；树脂粘度过高，制膜扭矩偏大易损耗设备且不利于后期含浸复合；上述范围的数值粘度，利于树脂敷成膜且完全浸润大丝束碳纤维。

在本发明一种优选的实施方式中，步骤(4)中，采用热熔含浸机将环氧树脂胶膜与大丝束碳纤维进行含浸复合，压辊温度为90～100℃，压辊间距280～800μm，含浸速度6～10m/min。本发明人经过研究发现，若压辊温度过低、含浸速度过高，导致树脂粘度偏大、浸润速度快，均不利于树脂完全浸润纤维；压辊温度过高、含浸时间过短，导致树脂开始固化反应、浸润速度慢，均不利于预浸料质量稳定性和降低成本；压辊间距过小，易导致大丝束纤维难以含浸且扭矩过大损坏设备；压辊间距过大，不利于树脂充分浸润纤维且质量不均匀。通过大量实验对上述参数进行特定选择，有效避免了参数不合理带来的不利影响。

在本发明一种优选的实施方式中，步骤(4)中，制备得到的大丝束碳纤维热熔预浸料中环氧树脂的质量百分比含量在33±2％；预浸料单层厚度可达0.1mm～0.5mm。

在本发明一种优选的实施方式中，步骤(5)中，所述真空热压罐固化成型的固化制度为：先在100～130℃、0.1～0.3MPa下固化1～2h，然后在150～180℃、0.4～0.6MPa下固化2～6h；两段固化有利于树脂基体中小分子溢出，降低复合材料孔隙率和缺陷。第一段固化温度100～130℃高于含浸压辊温度90～100℃，此时环氧树脂体系开始反应流动，施加0.1～0.3MPa较小压力有利于树脂体系中小分子充分溢出，树脂流动充分填充空隙从而降低复合材料孔隙率；第二段固化温度150～180℃是环氧树脂体系的快速反应温度，在0.4～0.6MPa较大压力下充分反应2～6h，使得复合材料足够致密。

在本发明一种优选的实施方式中，步骤(5)中，制备得到大丝束碳纤维复合材料，拉伸强度介于1800～2500MPa，拉伸强度离散系数≤7％，压缩强度在1300～1400MPa，弯曲强度在1600～1800MPa，层间剪切强度在80～110MPa。

将100份4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂、20份聚醚砜粉末加热至100℃混合得到环氧树脂基体；然后降温至80℃后加入60份二氨基二苯砜、1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合得到环氧树脂体系；采用热熔涂膜机将环氧树脂体系进行涂膜制备树脂胶膜，涂膜温度85℃，胶膜面密度为25g/m

将100份邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、10份聚酰胺粉末加热至120℃混合得到环氧树脂基体；然后降温至75℃后加入50份二氨基二苯甲烷、2份2-乙基-4-甲基咪唑混合得到环氧树脂体系；采用热熔涂膜机将环氧树脂体系进行涂膜制备树脂胶膜，涂膜温度80℃，胶膜面密度为50g/m

将100份3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯、25份聚丙烯酸甲酯粉末加热至110℃混合得到环氧树脂基体；然后降温至70℃后加入40份二苯基甲烷二胺、1份苄基二甲胺混合得到环氧树脂体系；采用热熔涂膜机将环氧树脂体系进行涂膜制备树脂胶膜，涂膜温度82℃，胶膜面密度为75g/m

将100份3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯、15份聚醚砜粉末加热至130℃混合得到环氧树脂基体；然后降温至85℃后加入55份二氨基二苯砜、2份苄基二甲胺混合得到环氧树脂体系；采用热熔涂膜机将环氧树脂体系进行涂膜制备树脂胶膜，涂膜温度88℃，胶膜面密度为100g/m

采用实施例1环氧树脂体系和国产宇航级T300-3K碳纤维(拉伸强度为3830MPa，拉伸模量235GPa)制备单向预浸料；对所述预浸料进行裁剪铺层、固化得到宇航级碳纤维复合材料。预浸料和复合材料性能见表1。

采用实施例4环氧树脂体系和国产宇航级T700S-12K碳纤维(拉伸强度为4900MPa，拉伸模量235GPa)制备单向预浸料；对所述预浸料进行裁剪铺层、固化得到宇航级碳纤维复合材料。预浸料和复合材料性能见表1。

表1预浸料及碳纤维复合材料性能

从实施例1～4可以看出，采用本发明制备的36K～60K大丝束碳纤维热熔预浸料的面密度从150～600g/m

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。