适用于托盘的物理改性淀粉、全降解复合材料和制备方法

技术领域

本发明涉及可降解高分子材料领域，具体涉及一种适用于托盘的物理改性淀粉、全降解复合材料和制备方法。

背景技术

目前医药行业用于盛放针剂或口服液的药用托盘，大多为硬质聚氯乙烯(PVC)制成。该材料价格低廉，力学性能较好，并具有一定的阻燃性，可制备成各种形状的托盘制品，较好的满足了药用托盘的各项要求。但是PVC材料的热分解温度(130℃)和软化点温度(80-85℃)偏低，因此加工温度范围狭窄，同时PVC材料在高温加工制备药用托盘过程中会产生大量有毒有害气味，加上PVC材料生物降解性差，容易造成严重的环境污染，这些缺点极大的限制了PVC材料的使用范围。

为了克服PVC材料的现有缺点，对PVC材料添加其他组分改变其性能使之适合不同领域的需要成为了一种常见方式。如CN200910116208.9公开了一种PVC材料及其制备方法；通过添加轻质碳酸钙从而来增加管材的韧性；如CN201110194896.8公开了一种可降解塑料；通过将支链淀粉和PVC材料混合制备的一种环保可部分降解的塑料制品；如CN201110150638.X公开了一种改性聚氯乙烯复合材料及其制备工艺；通过添加支链淀粉、硫酸钙等物质来改变材料特性，适合于多种用途，但这些材料用的淀粉是支链淀粉，糊化温度较低，耐热性不好，加工时容易变黄，影响外观形象。

上述材料用的淀粉都是支链淀粉，耐热性差，加工时容易变黄，维卡软化点上低；另外还存在只能部分降解，不能全生物降解，会造成二次白色污染的缺点。

发明内容

本发明提供一种适用于托盘的物理改性淀粉、全降解复合材料和制备方法，其成品能够满足药用托盘各种物理性能的要求，并具有优良环保降解特性。

本发明第一个目的，通过以下技术方案予以实现：

一种物理改性淀粉，以质量百分比计算包括：

高直链淀粉 68-81％

甘油 3-7％

单甘脂 3-7％

硬脂酸 2-7％

山梨糖醇 2-6％

硫酸钙 2-6％；

所述高直链淀粉中含有≥50％质量分数的直链淀粉，含水率为12-14％。

本发明第二个目的，通过以下技术方案予以实现：

一种适用于托盘的高直链淀粉全降解复合材料，以质量百分比计算包括：

所述高直链淀粉中，含有50％以上的直链淀粉，含水率为12-14％。

优选地，所述无机填料包括碳酸钙、滑石粉和云母粉中的至少一种。

优选地，所述聚乳酸包括L-聚乳酸、D-聚乳酸和DL-聚乳酸的至少一种。

优选地，所述的可降解聚酯为PBAT(丁二醇、己二酸和对苯二甲酸的三元共聚物)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PHA(聚羟基脂肪酸酯)中的至少一种。

优选地，所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑中的至少一种。

优选地，所述增塑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸和液体石蜡中的至少一种；

优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯和钛酸酯中的至少一种。

优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和硬脂酸钙中的至少一种。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂2246中的至少一种。

本发明第三个目的，通过以下技术方案予以实现：

适用于托盘的高直链淀粉全降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例取物理改性淀粉中的各成分，加热并混合均匀；冷却，得物理改性淀粉；加热的温度为120-150℃，混合时间为30-40min；

(2)按比例取物理改性淀粉、无机填料、无机阻燃剂、增塑剂、偶联剂、润滑剂、聚乳酸、可降解聚酯及抗氧剂混合，得混合物；混合时的温度为80-120℃；混合时间为10-15min；

(3)将混合物加入至挤出机中，在温度155-185℃下挤出成型。

本发明中各组分的作用：

高直链淀粉，如高直链玉米淀粉和高直链马铃薯淀粉中的一种或两种，含有≥50％质量分数的直链淀粉，含水率为12-14％.是体系中的主体基料。含水率是指物体中所含水分与物体总质量之比。

甘油，是体系中的增塑剂，提高了淀粉的可塑性。

单甘脂，是体系中的改性剂和增塑剂，特指经蒸馏提纯后的高纯度单脂肪酸甘油酯(含量90％以上)，它既可对淀粉进行了表面活化处理，又可起到甘油的部分增塑效果，还提高了淀粉的疏水性。由于单甘酯(单脂肪酸甘油酯)含有一个亲油的长链烷基和两个亲水的羟基，因此它是一种非离子型表面活性剂，具有乳化、润滑、增塑、亲油性、消泡性等性能，且抗菌、性能稳定、不溶于水，更重要的是它安全无毒、可食用。单甘酯和甘油，是目前用于淀粉物理改性最好和最常用的两种助剂之一。

硬脂酸，是体系中的润滑剂和改性剂，既对淀粉中的羟基进行了物理活化改性，又提高了淀粉的可塑性。由于硬脂酸的化学稳定性在所有脂肪酸中相对比较好，状态为细小球状固体颗粒；不溶于水，熔点在68℃左右，可以和淀粉在高温(≥80℃)物理混合改性时，充分地均匀分散和活化反应；且硬脂酸的羧基和淀粉的若干个羟基发生部分酯化反应，降低了淀粉的亲水性,且硬脂酸价格相对便宜，来源广泛，是性价比最高的淀粉改性剂之一。

山梨糖醇，体系中的改性剂，和淀粉中的羟基等基团发生部分化学反应。山梨糖醇能参与酐化、酯化、醚化、氧化、还原和异构化等反应，它还具有保湿、螯合金属离子、改进组织(使蛋糕细腻、防止淀粉老化)的特殊作用，是最适合淀粉进行化学改性的助剂之一。

硫酸钙，是体系中的填充增强剂及吸水剂，提高了淀粉的疏水性及机械强度。相对于碳酸钙和滑石粉等无机矿物，无水硫酸钙(CaSO4)除了用作无机填料增强剂、建筑材料、食品添加剂及化肥外，还可以用作干燥剂。它在常温下吸水性极好，可以结合淀粉中的游离水，形成生石膏(CaSO4·2H

本发明具有以下有益效果：

1.本发明制备的物理改性淀粉具有良好的疏水性、可塑性和加工耐温性；能有广泛应用于各种塑料制品的进一步加工。

2.本发明制备的全降解复合材料由于含有大量的高直链淀粉，具有良好的力学性能，其拉伸强度25-45MPa，断裂伸长率30％-120％。弯曲强度40-70MPa，缺口冲击强度8-24kJ/m

3.由本发明中全降解复合材料制备的托盘耐低温性良好，可长时间装载各种药剂成品进行冷藏或冷冻，不会出现脆化、开裂现象；有很好的阻燃、抑制烟雾效果，这是因为复合材料在高温燃烧时，在氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑两种或两种以上无机阻燃剂的联合作用下，会分解出大量的水蒸气和不可燃的金属氧化物，可直接降低燃烧时的温度和极大地稀释了周围的氧气浓度，并部分隔绝了可燃物和氧气的接触面，同时抑制了大量烟雾的产生和降低其浓度。

4.本发明制备的全降解复合材料易于生物降解；可完全代替部分石化材料，环境友好；本发明制备的全降解复合材料180天内的生物降解率≥95％；符合《可生物降解淀粉树脂，GB/T 27868》国家标准中可完全生物降解淀粉树脂的标准。

5.本发明制备的全降解复合材料，成型加工性能良好，最适合于拉片材制成各种各样的药用托盘和包装盒。也可在通过挤出、拉片、吹塑、发泡等方法成型为其他类型的塑料产品。

6.本发明全降解复合材料的制备方法，方法简单，通过混合和挤出两步即可完成，反应产率高，适于工业化生产。

具体实施方式

下面具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，对本发明上述结构做出的其它多种形式的修改、替换或变更，均应落在本发明的保护范围。

物理改性淀粉的性能

为了探究物理改性淀粉中不同配比对其性能的影响，制作出不同配比的物理改性淀粉并对其性能进行测试，具体如下表1所示。

表1物理改性淀粉的配方和性能对比

高直链淀粉为高直链玉米淀粉，含直链淀粉50％(质量比)以上，含水率12-14％(质量比)。

从表1可知，物理改性淀粉1号、2号、3号的性能最佳，因此选用物理改性淀粉1号、2号、3号作为实施例使用的物理改性淀粉。

实施例1

物理改性淀粉1号按质量百分比计算，包括：81％高直链玉米淀粉、7％甘油、3％单甘脂、3％硬脂酸、2％山梨糖醇和4％硫酸钙。

1)取上述组分加入到高速混合机中，在120-150℃搅拌40-40min左右，混合均匀，然后放料冷却备用，体系中的水分通过高速混合机的上盖开孔自然排出或用真空泵强制抽出。

高速混合机速率为900-100rpm，出料时控制体系整体含水量≤5％(质量比)。

2)将10kg步骤1)制备的物理改性淀粉、5kg滑石粉、15kg氢氧化镁、50kg聚乳酸(L-聚乳酸)、15kgPHA、1.8kg硬脂酸、1kg铝酸酯、2kg聚乙烯蜡、0.1kg抗氧剂168、0.1kg抗氧剂1010加入到高速混合机中，在90℃搅拌15min，混合均匀，降温出料。

高速混合机速率为900-100rpm，出料时控制体系整体含水量≤2％(质量比)。

3)将步骤2)得到的物料加到双螺杆挤出机中，在温度155-175℃、压力≤8Mpa下反应挤出、拉条造粒。本实施例制备得到的全降解复合材料的物化性质：拉伸强度43.8MPa，断裂伸长率43.6％；弯曲强度69.1MPa，缺口冲击强度9.7kJ/m

而同样配比的普通支链淀粉降解材料，其物理改性淀粉中的高直链淀粉替换成普通支链淀粉，其他物理改性助剂和比例不变(这里的普通支链淀粉是指普通玉米淀粉，含支链淀粉质量70-80％，含水质量为12-14％)，另外其他用于共混的生物降解材料和助剂的成分和比例也不变；在同样的测定条件下物化性质为：拉伸强度38.5Mpa，断裂伸长率38.9％；弯曲强度61.2Mpa；缺口冲击强度8.4kJ/m

实施例2-实施例10

实施例2-实施例10的制备方法与实施例1的相同，与实施例1差异在于部分组分含量和加工条件，具体如表2所示，其成品力学性能如表2所示。

表2组分、加工条件、力学性能数据表

表2中，组分含量以质量百分比计算。括号中的数据是同样配比的普通支链淀粉降解材料的物理性能。阻燃等级的相关知识：降解塑料(材料)的阻燃等级由HB，V-2，V-1向V-0递增，即由最低级的HB逐级递增到V-0，材料的阻燃等级越高，越不容易燃烧，即越具有很强的阻燃性。具体如下所：

1.HB：UL94标准中最低的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。

2.V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。

3.V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。

4.V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。