一种绝缘胶膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于树脂复合材料技术领域，具体涉及一种绝缘胶膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展和科技水平的提高，PCB线路板越来越精细化，小于3mil的线路逐渐成为主流，目前最先进的PCB的线路已经小于0.8mil(20μm)。对PCB线路板的形成方法进行分类，可分为加成法和减成法，所谓减成法中线路是通过刻蚀形成的，线路是“减”出来的，不管是掩孔酸蚀法还是图形电镀碱蚀法都是减成法范畴；与减成法不同的是，在加成法中线路是通过沉铜方法形成的，全加成的线路经过选择性沉铜至要求厚度，整个流程不需刻蚀，半加成法的低筒为沉铜形成，完成线路需要微刻蚀。目前半加成法加成的介质层多为环氧树脂层，但是其电学性能较差，因此，如何提高环氧树脂组合物的电学性能，使其适于作为半加成法中的介质层，已成为目前的研究热点。

CN105936745A公开了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：含磷阻燃剂、活性不饱和键树脂；所述树脂组合物进一步包含氢化苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物中的至少一种或其组合；所述树脂组合物进一步包含环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、无机填充物中的一种或几种。该技术方案制备得到的树脂组合物的介电损耗较大，虽然可用于制备半固化片、树脂膜、背胶铜宿、积层板或印刷电路板等，但是不适于用作半加成法中的介质层。

CN107915830A公开了一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物，所述活性酯固化剂具有双环戊二烯与苯酯的交替结构；所述环氧树脂组合物包括环氧树脂10～90份、咪唑类化合物0.1～0.5份、活性酯固化剂5～25份；所述环氧树脂组合物中还包括阻燃剂和填料。该技术方案制备得到的环氧树脂组合物介电损耗较大，且难以成膜，可用于制备预浸料、层压板和覆铜板，不适用于半加成法制备PCB线路板。

CN108440903A公开了一种无卤树脂组合物及其低流动度半固化片。所述无卤树脂组合物包括组分及重量份如下：环氧树脂组合物20～80份，酚氧树脂10～50份，阻燃剂10～50份，增韧剂3～30份，无机填料10～80份，固化剂1～10份，促进剂0～5份，添加剂0～80份。该技术方案制备得到的环氧树脂虽然具有较低的粘度和较好的浸润性，但是其介电损耗较高，电化学性能较差，不适于用作半加成法中的介质层。

因此，如何提供一种既具有较低的介电损耗，又具有较好的成膜性，同时具有较好的力学性能，且适于用作半加成法的介质层，从而制备得到精细化的PCB线路板，已成为目前亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种绝缘胶膜及其制备方法和应用。本发明通过对绝缘胶膜制备原料组分的设计，并采用双固化体系，使绝缘胶膜具有双固化互穿网络结构，同时制备得到的绝缘胶膜具有较低的介电损耗、较好的成膜性和较好的力学性能，可用于半加成法制备PCB线路板。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种绝缘胶膜，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：多官能环氧树脂20～30份、活性酯30～40份、酚氧树脂10～20份、乙烯基聚苯醚树脂15～20份、交联剂2～25份和填料150～300份。

本发明中，本发明通过对绝缘胶膜制备原料组分的设计，并采用双固化体系，使绝缘胶膜具有双固化互穿网络结构，同时制备得到的绝缘胶膜具有较低的介电损耗、较好的成膜性和较好的力学性能，具体地，本发明以多官能环氧树脂、活性酯与酚氧树脂为第一固化体系，通过多官能环氧树脂、活性酯和酚氧树脂的使用，制备得到的绝缘胶膜具有较好的加工性和较好的成膜性；同时，本发明以乙烯基聚苯醚树脂与交联剂为第二固化体系，通过乙烯基聚苯醚树脂和交联剂的使用，制备得到的绝缘胶膜具有较低的介电损耗。

本发明中，通过控制乙烯基聚苯醚树脂的重量份数在特定的范围内，制备得到的绝缘胶膜既具有较低的介电损耗和较好的力学性能，同时使乙烯基聚苯醚树脂与绝缘胶膜的制备原料具有较好的相容性。若乙烯基聚苯醚树脂的含量过少，则制备得到的绝缘胶膜的介电损耗较高；若乙烯基聚苯醚树脂的含量过多，则乙烯基聚苯醚树脂与其他原料的相容性较差，则制备得到的绝缘胶膜的力学性能较差。

需要说明的是，本发明中所述绝缘胶膜是指绝缘胶膜的制备原料为绝缘性材料，由此制备得到的胶膜同样具有良好的绝缘性。

本发明中，所述多官能环氧树脂的重量份数可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等。

所述活性酯的重量份数可以是30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等。

所述酚氧树脂的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。

所述乙烯基聚苯醚树脂的重量份数可以是15份、16份、17份、18份、19份或20份等。

所述交联剂的重量份数可以是2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份或25份等。

所述填料的重量份数可以是150份、160份、170份、180份、190份、200份、210份、220份、230份、240份、250份、260份、270份、280份、290份或300份等。

以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

作为本发明的优选技术方案，所述多官能环氧树脂选自双环戊二烯型酚醛环氧树脂、芳烷基型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、芳烷基联苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述活性酯选自双环戊二烯型活性酯、联苯型活性酯或萘型活性酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述活性酯中的酯基与多官能环氧树脂的环氧基的摩尔比为(0.8～1):1，例如可以是0.8:1、0.82:1、0.84:1、0.86:1、0.88:1、0.9:1、0.92:1、0.94:1、0.96:1、0.98:1或1:1等。

作为本发明的优选技术方案，所述酚氧树脂的重均分子量为20000～50000，例如可以是20000、22000、25000、27000、30000、33000、35000、37000、40000、42000、46000、48000或50000等。

优选地，所述乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量为1500～3000，例如可以是1500、1800、2000、2200、2400、2500、2700或3000等。

优选地，所述交联剂选自异氰脲酸三烯丙酯和/或三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。

作为本发明的优选技术方案，所述填料为改性球形硅微粉。

优选地，所述球形硅微粉的D

作为本发明的优选技术方案，所述绝缘胶膜的制备原料中还包括液态环氧树脂15～20份，例如可以是15份、16份、17份、18份、19份或20份等。

优选地，所述液态环氧树脂选自双酚F型环氧树脂和/或双酚A型环氧树脂。

优选地，所述液态环氧树脂的粘度为1000～5000mPa·s，例如可以是1000mPa·s、1500mPa·s、2000mPa·s、2500mPa·s、3000mPa·s、3500mPa·s、4000mPa·s、4500mPa·s或5000mPa·s等。

优选地，所述绝缘胶膜的制备原料中还包括催化剂0.1～0.8份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份或0.8份等。

优选地，所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶和/或N,N'-二异丙基碳二亚胺。

优选地，所述绝缘胶膜的制备原料中还包括引发剂0.1～0.5份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份。

优选地，所述引发剂选自3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯或2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选技术方案，所述绝缘胶膜的制备原料中还包括阻燃剂5～20份，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。

优选地，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。

优选地，所述阻燃剂选自10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、阻燃剂SPB-100或阻燃剂PX-200中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述绝缘胶膜的制备原料中还包括有机溶剂100～300份，例如可以是100份、120份、140份、160份、180份、200份、220份、240份、260份、280份或300份等。

优选地，所述有机溶剂选自甲苯、丁酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述绝缘胶膜的厚度为10～100μm，例如可以是10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的绝缘胶膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将多官能环氧树脂、活性酯、酚氧树脂、乙烯基聚苯醚树脂、交联剂、填料、催化剂、引发剂、溶剂以及任选的液态环氧树脂和阻燃剂混合后，涂覆于基材上，干燥，得到所述绝缘胶膜。

作为本发明的优选技术方案，所述基材选自PET离型膜或铜箔。

优选地，所述干燥的温度为80～130℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等。

优选地，所述干燥的时间为3～10min，例如可以是3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。

优选地，所述干燥后还包括后处理的步骤。

优选地，所述后处理的方法为除去基材。

作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：

将多官能环氧树脂、活性酯、酚氧树脂、乙烯基聚苯醚树脂、交联剂、填料、催化剂、引发剂、溶剂以及任选的液态环氧树脂和阻燃剂混合均匀后，涂覆于基材上，在80～130℃下干燥3～10min后，除去基材，得到厚度为10～100μm的绝缘胶膜。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的绝缘胶膜在半加成法制备PCB线路板中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过对绝缘胶膜制备原料组分的设计，采用双固化体系，使绝缘胶膜具有双固化互穿网络结构，并控制各组分的含量在特定的比例范围内，制备得到绝缘胶膜具有较低的介电损耗、较好的成膜性和较好的力学性能，其介电常数为3.1～3.3，介电损耗为0.0036～0.0042，剥离强度为1.0～1.3N/mm，玻璃化转变温度为145～152℃，断裂伸长率为2.9～3.4％，适用于半加成法制备PCB线路板。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例和对比例中部分组分来源如下：

多官能环氧树脂：日本化药株式会社，NC-3000H；日本DIC株式会社，HP-9500；

活性酯：日本DIC株式会社，HPC-8000；

酚氧树脂：三菱化学株式会社，YX-8100、YX-6954；

乙烯基聚苯醚树脂：Sabic，SA-9000；

液态环氧树脂：新日铁住进株式会社，ZX-1059；

改性球形硅微粉：Admatechs，SOC2。

实施例1

本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：多官能环氧树脂(NC-3000H)25份、活性酯35份、酚氧树脂(YX-8100)15份、液态环氧树脂18份、乙烯基聚苯醚树脂18份、三烯丙基异三聚氰酸酯15份、改性球形硅微粉200份、4-二甲氨基吡啶0.5份、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷0.3份、阻燃剂SPB-100 10份、甲苯200份。

上述绝缘胶膜的制备方法如下：

将上述绝缘胶膜的制备原料混合均匀后，涂覆于基材上，在100℃下干燥5min后，除去基材，得到厚度为80μm的绝缘胶膜。

实施例2

本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：多官能环氧树脂(HP-9500)20份、活性酯37份、酚氧树脂(YX-6954)20份、液态环氧树脂15份、乙烯基聚苯醚树脂15份、三烯丙基异三聚氰酸酯4份、改性球形硅微粉180份、4-二甲氨基吡啶0.8份、双叔丁基过氧化二异丙基苯0.1份、高耐热磷酸酯阻燃剂PX-20012份和丁酮150份。

上述绝缘胶膜的制备方法如下：

将上述绝缘胶膜的制备原料混合均匀后，涂覆于基材上，在80℃下干燥10min后，除去基材，得到厚度为100μm的绝缘胶膜。

实施例3

本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：多官能环氧树脂(NC-3000H)28份、活性酯38份、酚氧树脂(YX-8100)10份、液态环氧树脂20份、乙烯基聚苯醚树脂20份、交联剂20份、改性球形硅微粉150份、4-二甲氨基吡啶0.1份、双叔丁基过氧化二异丙基苯0.2份、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物5份、环己酮180份。

上述绝缘胶膜的制备方法如下：

将上述绝缘胶膜的制备原料混合均匀后，涂覆于基材上，在130℃下干燥3min后，除去基材，得到厚度为10～100μm的绝缘胶膜。

实施例4

本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：多官能环氧树脂(NC-3000H)30份、活性酯30份、酚氧树脂(YX-8100)18份、液态环氧树脂16份、乙烯基聚苯醚树脂17份、交联剂20份、改性球形硅微粉150份、4-二甲氨基吡啶0.8份、双叔丁基过氧化二异丙基苯0.4份、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物20份、甲苯100份。

上述绝缘胶膜的制备方法如下：

将上述绝缘胶膜的制备原料混合均匀后，涂覆于基材上，在100℃下干燥7min后，除去基材，得到厚度为10μm的绝缘胶膜。

实施例5

本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：多官能环氧树脂(NC-3000H)22份、活性酯40份、酚氧树脂(YX-8100)12份、乙烯基聚苯醚树脂16份、交联剂25份、改性球形硅微粉240份、4-二甲氨基吡啶0.6份、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷0.4份、阻燃剂SPB-100 10份、甲苯300份。

上述绝缘胶膜的制备方法如下：

将上述绝缘胶膜的制备原料混合均匀后，涂覆于基材上，在100℃下干燥8min后，除去基材，得到厚度为50μm的绝缘胶膜。

实施例6

本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述绝缘胶膜的制备原料中以乙烯基聚苯醚树脂的重量份数为15份，其他条件与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述绝缘胶膜的制备原料中以乙烯基聚苯醚树脂的重量份数为20份，其他条件与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述绝缘胶膜的制备原料中以乙烯基聚苯醚树脂的重量份数为10份，其他条件与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述绝缘胶膜的制备原料中以乙烯基聚苯醚树脂的重量份数为25份，其他条件与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：多官能环氧树脂(NC-3000H)34份、活性酯48份、酚氧树脂(YX-8100)20份、液态环氧树脂24份、改性球形硅微粉200份、4-二甲氨基吡啶0.8份、阻燃剂SPB-100 10份、甲苯200份；

其他条件与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：乙烯基聚苯醚树脂69份、三烯丙基异三聚氰酸酯57份、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷0.8份、改性球形硅微粉200份、阻燃剂SPB-100 10份、甲苯200份；

其他条件与实施例1相同。

对上述实施例和对比例提供的绝缘胶膜的性能进行测试，测试标准如下：

介电常数、介电损耗：IPC-TM650介电性能测试方法；

剥离强度：IPC-TM650中剥离强度测试方法；

玻璃化转变温度：IPC-TM650 TMA测试方法；

断裂伸长率：IPC-TM650 DMA测试方法。

上述实施例和对比例提供的绝缘胶膜性能的测试标准结果如表1所示：

表1

由表1可知，本发明通过对绝缘胶膜制备原料组分的设计，采用双固化体系，使绝缘胶膜具有双固化互穿网络结构，并控制各组分的含量在特定的比例范围内，制备得到绝缘胶膜具有较低的介电损耗、较好的成膜性和较好的力学性能，其介电常数为3.1～3.3，介电损耗为0.0036～0.0042，剥离强度为1.0～1.3N/mm，玻璃化转变温度为145～152℃，断裂伸长率为2.9～3.4％，适用于半加成法制备PCB线路板。

与实施例1相比，若乙烯基聚苯醚树脂的含量过少(对比例1)，则制备得到的绝缘胶膜的介电损耗较大为0.005；若乙烯基聚苯醚树脂的含量过多(对比例2)，则乙烯基聚苯醚树脂与绝缘胶膜的其他制备原料的相容性较差，进一步制备得到的绝缘胶膜的断裂伸长率较小为2.5％。由此可知，本发明通过控制乙烯基聚苯醚树脂的含量在特定的比例范围内，制备得到的绝缘胶膜具有较低的介电损耗和较高的断裂伸长率。

与实施例1相比，若采用环氧树脂固化体系制备绝缘胶膜(对比例3)，则制备得到的绝缘胶膜的介电损耗较高为0.006；若采用乙烯基聚苯醚树脂固化体系(对比例4)，则无法成膜。由此可知，本申请通过对绝缘胶膜原料组分的设计，进一步采用双固化体系，使绝缘胶膜具有较低的介电常数和较好的成膜性。

综上所述，本发明通过对绝缘胶膜制备原料组分的设计，并控制各组分的含量在特定的比例范围内，制备得到绝缘胶膜具有双固化互穿网络结构，且具有较低的介电损耗、较好的成膜性和较好的力学性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。