液晶介质

本发明涉及一种液晶介质，涉及包含所述介质的用于高频技术的组件，尤其用于高频装置的微波组件，诸如用于使微波相位移的装置、可调谐滤波器、可调谐超材料结构及电子式波束操控天线(例如相控阵列天线)。

液晶介质已在电光显示器(液晶显示器：LCD)中使用多年以便显示信息。近年来，还已提出液晶介质用于微波技术的组件中，诸如在DE 10 2004 029 429 A及JP 2005-120208(A)中。

DE 10 2004 029 429 A描述液晶介质在微波技术中，尤其在移相器中的用途。其中，已讨论液晶介质在对应频率范围中的特性且已展示基于大部分芳族腈与异硫氰酸酯的混合物的液晶介质。提出衍生自噻吩并[3,2-b]噻吩的异硫氰酸酯用于CN 106518890 A中的液晶光调制器中。在EP 2 982 730 A1中，展示由异硫氰酸酯化合物组成的LC混合物。然而，这些组合物仍均受若干缺点困扰，如例如高介电耗损或不足相移或不足材料品质，导致在微波体系下操作的装置的性能受限。此外，需要改良这些介质的一般物理特性，诸如清亮点、相位范围，尤其为其在低温下的储存稳定性，及其粘度，特别是其旋转粘度。

对于包含具有改良性能的LC介质的用于高频技术的装置仍存在需求。

对于这些应用，需要具有特定的、迄今仍不寻常及不常见的特性或特性的组合的液晶介质。本发明的一个方面是提供具有能够改良微波技术的装置的特性的LC介质。已认识到微波区域中的介电耗损可降低且材料品质(η，也称为“品质因素”(FoM)，即，高可调谐性及低介电耗损)可改善。除这些要求以外，必须更加关注针对尤其用于使用平面结构(诸如移相器及漏天线)的那些装置的经改良响应时间。

另外，已认识到组件的低温特性的改良导致低温下操作特性的改良以及存放期的改良。尤其在冷却时，近晶相或结晶的形成为非期望的且甚至可引起装置的损坏。在低温下且在足够用于操作装置的时间段内向列相存在而不形成近晶相或结晶称为低温稳定性(LTS)。

因此，对于具有对应实际应用的适合特性的液晶介质存在大量需求。

出人意料地，已发现藉由使用包含下式S的噻吩并噻吩衍生物的液晶介质，有可能获得具有改良性能的用于高频技术的组件。

本发明涉及一种用于在电磁波谱的微波区域中可操作的组件的液晶介质，其特征在于介质包含一种、两种或更多种式S化合物

其中

R

及

其中R

L

R

R

Z

a、b相同或不同地为0或1，

及

任选的一种或多种式IC化合物

其中

R

其中R

本发明的第一方面涉及包含式S化合物及式IC化合物的LC介质。

本发明进一步涉及如上所定义的式S化合物，其限制条件为排除式S*化合物：

其中

R

Z

R

L

本发明的另一方面涉及包含一种或多种式S化合物的液晶介质，其中排除如上文所定义的式S*化合物。

本发明进一步涉及一种在电磁波谱的微波区域中可操作的组件，其包含根据本发明的液晶介质。

利用包含一种或多种式S化合物的液晶介质作为可切换电介质的高频技术的组件的特征在于快速切换时间、宽操作温度范围、高可调谐性及低介电耗损。

本发明的另一目标为包含所述组件的微波技术的装置。

优选的组件为移相器、变抗器、无线及无线电波天线阵列、匹配电路、可调适滤波器及其他组件。

根据本发明的介质的特征在于尤其高的双折射率率，此外高清亮温度、优异的低温稳定性及广的向列相范围。因此，含有介质的根据本发明的装置可在极限温度条件下操作。

介质进一步的特征在于高介电各向异性值及低旋转粘度。因此，阈值电压(即，装置可切换的最小电压)极低。需要低操作电压及低阈值电压以便使装置能够具有经改良切换特征及高能效。低旋转粘度使根据本发明的装置能够快速切换。

根据本发明的介质的特征在于低介电耗损及高可调谐性，其导致高材料品质(η)。

式S化合物的特征在于有利的高双折射率、于液晶介质中的高溶解度、高可调谐性及低介电耗损。

这些特性整体上使介质尤其适用于高频技术的组件及装置及在微波范围中的应用，特别是用于使微波相位移的装置、可调谐滤波器、可调谐超材料结构及电子式波束操控天线(例如相控阵列天线)。

在本文中，卤素为F、Cl、Br或I，优选为F或Cl，尤其优选为F。

在本文中，烷基及/或烷氧基可为直链或支链。其优选为具有2、3、4、5、6或7个碳原子的直链，且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外为甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。支链烷基优选为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、2-甲基丁基。环状烷基优选为环丙基、环丁基、环戊基及环己基，其均可经一个或多个，优选地一个烷基，优选经甲基或乙基取代。

在本文中，烯基可具有2至15个碳原子，其可为直链或支链。其优选为直链且具有2至7个碳原子。因此，其优选为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基或庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基。

在本文中，氧杂烷基优选为直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基或2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基。

在本文中，在具有1至15个碳原子的烷基中，其中一个CH

在本文中，具有1至15个碳原子的烷基，其中一个CH

在本文中，具有1至15个碳原子的烷基或具有2至15个碳原子的烯基，其中的每一者经卤素(F、Cl、Br、I)至少单取代，优选为直链且卤素优选为-F或-Cl。在多取代的情况下，卤素优选为-F。所得基团还包括全氟化基团，诸如-CF

在本文中，具有1至15个C原子，优选1至5个，尤其优选1个的烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个CH

若R

R

优选地，式S化合物选自式S-1至S-24的化合物的组：

其中R

R

R

R

L

如文献(例如在诸如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methodsof Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart的标准著作)中所描述，通过本身已知方法，确切而言在已知且适用于所述反应的反应条件下制备通式S化合物。可使用本身已知但未在此处更详细地提及的变型。

式S化合物例如根据或类似于描述于CN 106518890 A中的程序制备。

在EP 0144013 A中也给出关于此类化合物的一般方法，噻吩并噻吩衍生的介晶化合物的其他实例描述于KR20160001773 A中。

若需要，起始物质也可原位通过不使其自反应混合物分离但反而紧接着使其进一步转化成通式S化合物来形成。

根据本发明的化合物的优选合成路径展示于以下流程中且进一步借助于操作实施例来说明。合成可通过选择适合的起始物质而适用于通式S的特定所需化合物。

多功能构建块为下文展示的化合物1、2、3及4，其可如Weihua Tang等人,J.Mater.Chem.,2010,20,1497-1505；KR20100092592(A),JP 2012167068 A及WO 2011/119870 A1中所描述来制备，且其中R具有上文针对R

根据CN 106518890 A，式1化合物可用于通过Suzuki交叉偶合制备式S1化合物，且式3化合物已用于通过与适当经取代的4-溴或碘苯胺Sonogashira偶合制备式S2化合物。类似地，通过使用环状烷基R(例如烷基环己基)，式S10及S11的化合物可分别使用同一化学方法制得。类似地，通过使用对氨基联苯溴化物及碘化物，诸如下式化合物

其中Y为H或F，由EP 1126006 A2已知，有可能合成例如式S4、S8及S9的化合物。类似地，由炔烃，诸如描述于Arakawa,Yuki等人,RSC Advances(2016),6(95),92845-92851中的

上文展示的构建块4能够合成式S5及S7的经芳基取代的化合物，通过以下流程中展示的合成例示，通过例如首先使携载溴原子的位置反应以得到中间物5，其中R’任选地为保护基，随后为Sonogashira偶合：

用于合成具有-CF＝CF-桥的化合物的起始物质为商业上可获得的，或可根据已知程序来合成。优选地，这些化合物类似于WO 2012/069133 A1及WO 2018/077765 A1中公开的程序合成。

根据本发明的式S化合物优选地由下式SP的前体制备，

其中基团及参数具有上文针对式S所定义的含义。

本发明涉及一种式SP化合物，其限制条件为若a及b均为0，则Z

本发明进一步涉及一种通过式SP化合物与选自以下的组的试剂反应来制备式S化合物的方法：二氯硫化碳、硫代羰基二咪唑、二硫化碳、硫代氯甲酸-O-苯基酯、N,N,N’,N’-四甲基-硫代过氧化二碳酸二酰胺、硫代碳酸-O,O-二-2-吡啶基酯、甲酸氯乙酯、1,1’-碳硫酰基双-2(1H)-吡啶酮等；参见Braverman,S.；Cherkinsky,M.；Birsa,M.L.,Science ofSynthesis,(2005)18,190的综述。

式IC化合物优选地选自式ICa至ICd，尤其优选地式ICb的化合物的组：

其中R

在本发明的一优选实施方案中，介质包含一种或多种选自式I、II及III的化合物的组的化合物，

其中

R

n为0、1或2，

在每次出现时彼此独立地表示

其中R

及其中

可替代地表示

及若n＝2,

及优选一者表示

优选

至

彼此独立地表示

更优选

表示

表示

表示

R

Z

及

彼此独立地表示

其中R

及其中

优选

彼此独立地表示

优选表示

优选表示

更优选

R

Z

彼此独立地表示

其中R

及其中

可替代地表示

优选

彼此独立地表示

更优选

表示

更优选

表示

更优选

在式I、II及III的化合物中，R

在另一优选实施方案中，在式I、II及III的化合物中，一或两个基团R

在本发明的一优选实施方案中，式I化合物选自式I-1至I-4的化合物的组：

其中

L

R

介质优选地包含一种或多种式I-1化合物，其优选地选自式I-1a至I-1f，优选地式I-1b或I-1f的化合物的组：

其中R

介质优选地包含一种或多种式I-2化合物，其优选地选自式I-2a至I-2e，优选地式I-2c的化合物的组：

其中R

介质优选地包含一种或多种式I-3化合物，其优选地选自式I-3a至I-3d，尤其优选式I-3b的化合物的组：

其中R

介质优选地包含一种或多种式I-4化合物，其优选地选自式I-4a至I-4d，尤其优选式I-4b的化合物的组：

其中R

介质优选地包含一种或多种式II化合物，其优选地选自式II-1至II-3的化合物的组，优选地选自式II-1及II-2的化合物的组：

其中参数具有上文根据式II所给出的含义，且优选地

R

及另一者独立地表示

优选

最优选

且优选地

R

n表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

式II-1化合物优选地选自式II-1a至II-1e的化合物的组：

其中

R

n彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

式II-2化合物优选地选自式II-2a及II-2b的化合物的组：

其中

R

n表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

式II-3化合物优选地选自式II-3a至II-3d的化合物的组：

其中

R

n表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

式III化合物优选地选自式III-1至III-6的化合物的组，更优选地选自式III-1、III-2、III-3及III-4且尤其优选式III-1的化合物的组：

其中

Z

且优选地

R

及其他彼此独立地表示

优选

更优选

且优选地

R

n表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

式III-1化合物优选地选自式III-1a至III-1e的化合物的组，更优选地选自式III-1a及III-1b，尤其优选式III-1b的化合物的组：

其中

R

n表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

式III-2化合物优选为式III-2a至III-2h，非常优选III-2b及/或III-2h的化合物：

其中

R

n表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

式III-5化合物优选地选自式III-5a化合物：

R

n表示在0至7范围内，优选在1至5范围内的整数。

在一优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自式IIA-1-1至IIA-1-12，非常优选IIA-1-1或IIA-1-2的化合物的组的化合物：

其中

R

R

优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基或环戊-1-烯基，非常优选为乙基。

在一优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式IIIC化合物

其中

R

L

R

R

优选地，式C化合物选自式IIIC-1至IIIC-12的化合物的组

其中

R

在一优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式T化合物

其中

R

优选

L

t为0、1或2，优选为1。

优选地，一种或多种式T化合物选自式T-1及T-2的化合物的组：

其中

n为1、2、3、4、5、6或7，优选为1、2、3或4，尤其优选为1。

在本发明的一尤其优选实施方案中，介质包含一种或多种式T-1化合物。

优选的式T-1化合物选自以下子式的化合物的组：

其中n为1、2、3或4，优选为1。

在本发明的另一尤其优选实施方案中，介质包含一种或多种式T-2化合物。

优选的式T-2化合物选自以下子式的化合物的组：

其中n为1、2、3或4，优选为1。

另外，在某一实施方案中，可与先前优选实施方案相同或不同的根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种式IV化合物，

其中

优选

尤其优选

L

X

R

优选地R

尤其优选地

R

尤其优选地

R

优选地R

在本申请的一优选实施方案中，液晶介质另外包含一种或多种选自式V、VI、VII、VIII及IX的化合物的组的化合物：

其中

L

L

R

X

至

彼此独立地表示

优选

L

L

R

X

Z

彼此独立地表示

优选

且

x表示0或1，

L

L

R

X

Z

彼此独立地表示

优选

R

Z

彼此独立地表示

L

L

R

X

Z

彼此独立地表示

在本发明的一优选实施方案中，液晶介质包含一种或多种式V化合物，所述化合物优选地选自式V-1至V-3，优选式V-1及/或V-2及/或V-3，优选式V-1及V-2的化合物的组：

其中参数具有上文针对式V所指示的各个含义，且优选地

R

R

X

式V-1化合物优选地选自式V-1a至V-1d，优选地V-1c及V-1d的化合物的组：

其中参数具有上文针对式V-1所指示的各个含义，且其中

Y

R

X

式V-2化合物优选地选自式V-2a至V-2e的化合物的组及/或选自式V-2f及V-2g的化合物的组：

其中在各情况下，式V-2a化合物不包括在式V-2b及V-2c的化合物内，式V-2b化合物不包括在式V-2c化合物内且式V-2e化合物不包括在式V-2f化合物内，且

其中参数具有上文针对式V-1所指示的各个含义，且其中

Y

Y

式V-3化合物优选为式V-3a化合物：

其中参数具有上文针对式V-1所指示的各个含义，且其中优选地

X

X

式V-1a化合物优选地选自式V-1a-1及V-1a-2的化合物的组：

其中

R

n表示在0至7范围内，优选在1至5范围内的整数且尤其优选为3或7。

式V-1b化合物优选为式V-1b-1化合物：

其中

R

n表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数。

式V-1c化合物优选地选自式V-1c-1至V-1c-4的化合物的组，尤其优选选自式V-1c-1及V-1c-2的化合物的组：

其中

R

n表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数。

式V-1d化合物优选地选自式V-1d-1及V-1d-2的化合物的组，尤其优选为式V-1d-2化合物：

其中

R

n表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数。

式V-2a化合物优选地选自式V-2a-1及V-2a-2的化合物的组，尤其优选为式V-2a-1化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别是在式V-2a-1的情况下，(R

优选的式V-2b化合物为式V-2b-1化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

优选的式V-2c化合物为式V-2c-1化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

优选的式V-2d化合物为式V-2d-1化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

优选的式V-2e化合物为式V-2e-1化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

优选的式V-2f化合物为式V-2f-1化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

优选的式V-2g化合物为式V-2g-1化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式VI化合物优选地选自式VI-1至VI-5的化合物的组：

其中

Z

且优选地

R

X

式VI-1化合物优选地选自式VI-1a及VI-1b的化合物的组，更优选地选自式VI-1a化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式VI-2化合物优选地选自式VI-2a至VI-2c的化合物：

其中参数具有上文根据式VI-2所给出的含义，且优选地

R

n表示在0至7范围内，优选在1至5范围内的整数，且

X

式VI-3化合物优选地选自式VI-3a至VI-3c的化合物：

其中参数具有上文根据式VI-3所给出的含义，且优选地

R

n表示在0至7范围内，优选在1至5范围内的整数，且

X

式VI-5化合物优选地选自式VI-5b化合物：

其中参数具有上文根据式VI-5所给出的含义，且优选地

R

n表示在0至7范围内，优选在1至5范围内的整数，且

X

式VII化合物优选地选自式VII-1至VII-6的化合物的组：

其中式VII-5化合物不包括在式VII-6化合物内，且

其中参数具有上文针对式VII所指示的各个含义，

Y

且优选地

R

R

X

尤其优选地

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

式VII-1化合物优选地选自式VII-1a至VII-1d的化合物的组：

其中X

R

n表示1至7，优选为2至6，尤其优选为2、3或5，且

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2，

且X

式VII-2化合物优选地选自式VII-2a及VII-2b，尤其优选式VII-2a的化合物的组：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式VII-3化合物优选为式VII-3a化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式VII-4化合物优选为式VII-4a化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式VII-5化合物优选地选自式VII-5a及VII-5b，更优选地式VII-5a的化合物的组：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式VII-6化合物优选地选自式VII-6a及VII-6b的化合物的组：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式VII-7化合物优选地选自式VII-7a及VII-7b的化合物的组：

其中

R

X

n表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及，

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

式VIII化合物优选地选自式VIII-1至VIII-3的化合物的组，更优选地，这些式VIII化合物主要由其组成，甚至更优选基本上由其组成且非常尤其优选完全由其组成：

其中

Y

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式VIII-1化合物优选地选自式VIII-1a至VIII-1c的化合物的组：

其中

R

R

其中n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式VIII-2化合物优选为式VIII-2a化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式VIII-3化合物优选为式VIII-3a化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式IX化合物优选地选自式IX-1至IX-3的化合物的组：

其中参数具有上文根据式IX所指示的各个含义，且优选地

且其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式IX-1化合物优选地选自式IX-1a至IX-1e的化合物的组：

其中参数具有上文所给出的含义且优选地

R

n表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

X

式IX-2化合物优选地选自式IX-2a及IX-2b的化合物的组：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

式IX-3化合物优选为式IX-3a及IX-3b的化合物：

其中

R

R

n及m，彼此独立地表示在0至15范围内，优选在1至7且尤其优选1至5范围内的整数，及

z表示0、1、2、3或4，优选为0或2。

特别地，此处(R

根据本发明的介质包含一种或多种手性掺杂剂。优选这些手性掺杂剂的螺旋扭曲力(HTP)的绝对值在1μm

优选地，根据本申请的介质中存在的手性掺杂剂是介晶化合物并且最优选它们本身展现出介晶相。

在本发明的优选实施方案中，介质包含两种或更多种都具有相同HTP的代数符号的手性化合物。

各个化合物的HTP的温度依赖性可以是高的或低的。可通过以相应比率混合具有HTP的不同温度依赖性的化合物补偿介质的节距的温度依赖性。

对于光学活性组分而言，本领域技术人员可获得多种手性掺杂剂，其中的一些是市售的，例如，壬酸胆甾醇基酯、R-和S-811、R-和S-1011、R-和S-2011、R-和S-3011、R-和S-4011或CB15(所有均来自Merck KGaA,Darmstadt)。

特别适合的掺杂剂是含有一个或多个手性基团和一个或多个介晶基团、或一个或多个与手性基团形成介晶基团的芳香族或脂环族基团的化合物。

适合的手性基团是例如手性支链烃基团、手性乙二醇、联萘酚或二氧戊环，此外是选自以下的单-或多价手性基团：糖衍生物、糖醇、糖酸、乳酸、手性经取代的二醇、类固醇衍生物、萜类衍生物、氨基酸或几个(优选1至5个)氨基酸的序列。

优选的手性基团是糖衍生物，例如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、阿拉伯糖和右旋糖；糖醇，例如，山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇、半乳糖醇或其脱水衍生物，特别是二脱水己糖醇，例如二脱水山梨糖醇(1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇、异山梨醇)、二脱水甘露醇(异山梨醇)或二脱水艾杜糖醇(异艾杜糖醇)，糖酸，例如，葡萄糖酸、古洛糖酸和酮古洛糖酸，手性取代的二醇基团，例如，单-或低聚乙二醇或丙二醇，其中一个或多个CH

根据发明的介质优选包含手性掺杂剂，其选自已知手性掺杂剂的组。合适的手性基团和介晶手性化合物描述于例如DE 34 25 503,DE 35 34 777,DE 35 34 778,DE 35 34779和DE 35 34 780,DE 43 42 280,EP 01 038 941和DE 195 41 820中。实例还为以下表F中列出的化合物。

根据本发明优选使用的手性化合物选自以下所示的式。

特别优选选自以下式A-I至A-III和Ch的化合物的手性掺杂剂：

其中

R

R

R

优选烷基，更优选为正烷基，条件是R

R

R

Z

A

A

优选为

其中L

A

表示

A

A

A

n2在每次出现时相同或不同地为0、1或2，且

n3为1、2或3。

尤其优选为选自由下式的化合物组成的组的掺杂剂：

其中

m在每次出现时相同或不同地为1-9的整数，和

n在每次出现时相同或不同地为2-9的整数。

特别优选的式A的化合物为式A-III的化合物。

进一步优选的掺杂剂为下式A-IV的异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇的衍生物：

其中基团

优选是二脱水山梨醇，

和手性乙二醇，例如，二苯基乙二醇(氢化苯偶姻)、特别是下式A-V的介晶氢化苯偶姻衍生物：

包括未显示的(S,S)对映异构体，

其中

L是H、F、Cl、CN或具有1至7个碳原子、任选被卤化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，

c是0或1，

Z

R

式A-IV化合物的实例为：

式A-IV的化合物描述于WO 98/00428中。式A-V化合物描述于GB-A-2,328,207中。

非常特别优选的掺杂剂是如WO 02/94805中所述的手性联萘基衍生物、如WO 02/34739中所述的手性联萘酚缩醛衍生物、如WO 02/06265中所述的手性TADDOL衍生物和如WO02/06196和WO 02/06195中所述具有至少一个氟化桥接基团和末端或中心手性基团的手性掺杂剂。

特别优选的是式A-VI的手性化合物

其中

X

x

y

B

W

U

V

Z

A

L为卤素原子，优选为F、CN、NO

m在各情况下独立地为0、1、2或3，及

R及R

尤其优选为式A-VI-1的手性联萘衍生物

尤其选自下式A-VI-1a至A-VI-1c的那些：

其中环B及Z

R

b为0、1或2，

和Z

在LC介质中一种或多种手性掺杂剂的浓度优选为0.001％-20％，优选0.05％-5％，更优选0.1％-2％，和最优选0.5％-1.5％。这些优选的浓度范围特别适用于手性掺杂剂S-4011或R-4011(均来自Merck KGaA)和具有相同或相似HTP的手性掺杂剂。对于与S-4011相比具有更高或更低的HTP绝对值的手性掺杂剂，这些优选的浓度必须根据它们相对于S-4011的HTP值成比例地降低，或成比例地增加。

根据本发明LC介质或主体混合物的节距p优选为5-50μm，更优选8-30μm和特别优选10-20μm。

优选地，根据本发明的介质包含选自式ST-1至ST-18的化合物的稳定剂。

其中

R

Z

L

p表示1或2，

q表示1，2，3，4，5，6，7，8，9或10。

在式ST化合物中，特别优选下式的化合物

其中n＝1，2，3，4，5，6或7，优选n＝1或7

其中n＝1，2，3，4，5，6或7，优选n＝3

其中n＝1，2，3，4，5，6或7，优选n＝3

在式ST-3a和ST-3b的化合物中，n优选表示3。在式ST-2a的化合物中，n优选表示7。

非常特别优选的根据本发明的混合物包含一种或多种选自式ST-2a-1，ST-3a-1，ST-3b-1，ST-8-1，ST-9-1和ST-12的化合物的稳定剂:

基于混合物，式ST-1至ST-18的化合物优选各自以0.005-0.5％的量存在于根据本发明的液晶混合物中。

如果根据本发明的混合物包含两种或多种式ST-1至ST-18的化合物，则基于混合物，在两种化合物的情况下，浓度相应增加到0.01-1％。

然而，基于根据本发明的混合物，式ST-1至ST-18的化合物的总比例不应超过2％。

根据本发明的化合物可以通过或类似于文献中描述的已知方法(例如在标准著作中，例如Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)，在已知并适合于所述反应的反应条件下合成。此处也可以使用本身已知的变体，但此处不再提及。特别地，它们可以如以下反应方案中所述或类似于下列反应方案制备。制备本发明化合物的其他方法可以从实施例中获得。

式S化合物优选遵循或类似于描述于CN 106518890 A中的程序合成。

上文未明确提及的其他介晶化合物也可任选地且有利地用于根据本发明的介质中。这样的化合物为本领域技术人员已知。

优选地，介质中的一种或多种式S化合物的总浓度在1％至50％，优选5％至40％且尤其优选10％至20％的范围内。

在本发明的另一实施方案中，介质包含一种或多种式S化合物及一种或多种式IC化合物，其中一种或多种式IC化合物的总浓度在5％至50％，更优选10％至40％且尤其优选15％至35％的范围内。

在本发明的一优选实施方案中，液晶介质优选包含总计5％至35％，优选10％至32％且尤其优选20％至30％的式T化合物。

在本发明的一优选实施方案中，液晶介质包含总计30％或更低，优选15％或更低且尤其优选10％或更低的式T化合物。

在本发明的一优选实施方案中，液晶介质包含总计30％或更高，优选40％或更高且尤其优选50％或更高的式I及/或IC的化合物，优选选自I-1、I-2及IC的化合物的组，尤其优选选自式I-2及IC的化合物。

优选地，介质中式I-1化合物的比例为20％或更低，更优选15％或更低，尤其优选10％或更低且非常尤其优选5％或更低。

在一优选实施方案中，介质包含一种或多种式I-2化合物，其总浓度在5％至25％，更优选7％至25％且尤其优选10％至20％的范围内。

在另一优选实施方案中，介质包含一种或多种式I-2化合物，其总浓度为10％或更低，优选5％或更低且尤其优选2％或更低。

在一优选实施方案中，根据本发明的介质中的式IC化合物的总浓度在5％至50％，更优选10％至40％且尤其优选15％至35％的范围内。

在一优选实施方案中，根据本发明的介质中的式IC化合物的总浓度为20％或更高，更优选25％或更高且尤其优选30％或更高。

在本发明的一优选实施方案中，介质包含一种或多种式II及/或IIA-1，优选II-1及/或II-1-A1的化合物，其总浓度为5％至35％，更优选10％至30％，尤其优选15％至25％。

优选地，介质包含一种或多种式P(2)TU-n-S化合物。

优选地，介质包含一种或多种式II-1化合物。

优选地，介质包含一种或多种式P(2)TU-n-S化合物或一种或多种式II-1化合物。

在本发明的一优选实施方案中，介质包含一种或多种式II-1化合物，其总浓度为25％或更低，更优选20％或更低，尤其优选15％或更低，非常尤其优选10％或更低。

在本发明的一优选实施方案中，介质包含一种或多种式III，优选III-1的化合物，其总浓度为2％至30％，更优选5％至25％，尤其优选10％至20％。

本发明的更优选实施方案单独地或彼此组合地如下，其中一些化合物是使用表C中给出的首字母缩略词缩写：

-介质包含一种或多种式S化合物及一种或多种式IC化合物

-介质包含一种或多种式T-1化合物；

-介质包含一种或多种式T-2化合物；

-介质包含一种或多种式T-1及T-2的化合物；

-介质包含一种或多种式T-1及/或T-2的化合物及一种或多种式I及/或IC及/或II及/或III的化合物；

-介质包含一种或多种式III-1化合物；

-介质包含两种或更多种式T-1化合物；

-介质包含两种或更多种式T-2化合物；

-介质包含化合物PPU-TO-S；

-介质包含一种或多种式S化合物及一种或多种式III-1化合物，其总浓度优选在5％至40％，更优选10％至35％，尤其优选18％至30％的范围内；

-介质包含一种或多种式S化合物及一种或多种式IC化合物，其总浓度优选在20％至65％，更优选30％至60％，尤其优选45％至55％的范围内；

-介质包含一种或多种式ICb化合物，优选为化合物CPU-2-S及/或CPU-4-S；

-介质包含一种或多种式ICb及式II-1b的化合物，优选为化合物CPU-2-S及/或CPU-4-S及PTU-3-S及/或PTU-4-S及/或PTU-5-S；

-介质包含一种或多种总浓度在5％至15％范围内的式PPTU-n-S化合物；

-介质包含一种或多种总浓度在10％至20％范围内的式PPTU-n-S及PGTU-n-S的化合物；

-介质包含一种或多种式ST-3，优选ST-3a及/或ST-3b，尤其优选ST-3b-1的化合物，其总浓度在0.01％至1％，优选0.05％至0.5％，尤其0.10％至0.15％的范围内。

根据本发明的液晶介质的清亮点优选为90℃或更高，更优选100℃或更高，更优选110℃或更高，更优选120℃或更高，更优选130℃或更高，尤其优选140℃或更高，且非常尤其优选150℃或更高。

根据本发明的液晶介质的清亮点优选为210℃或更低，更优选200℃或更低，尤其优选190℃或更低，且非常尤其优选180℃或更低。

根据本发明的介质的向列相优选地至少从0℃或更低延伸至90℃或更高。根据本发明的介质有利地展现甚至更广泛向列相范围，优选至少从-10℃或更低至120℃或更高，非常优选至少从-20℃或更低至140℃或更高且尤其至少从-30℃或更低至150℃或更高，非常尤其优选至少从-40℃或更低至170℃或更高。

在1kHz及20℃下，根据本发明的液晶介质的Δε优选为5或更大，更优选为10或更大且非常优选为12或更大。

在589nm(Na

在589nm(Na

式I至III的化合物在各种情况下包括具有大于3的介电各向异性的介电正性化合物、具有小于3且大于-1.5的介电各向异性的介电中性化合物及具有-1.5或更小的介电各向异性的介电负性化合物。

式I、II及III的化合物优选为介电正性。

在本文中，表述介电正性描述其中Δε>3.0的化合物或组分，介电中性描述其中-1.5≤Δε≤3.0的那些，且介电负性描述其中Δε<-1.5的那些。Δε是在1kHz的频率和在20℃下测定。各个化合物的介电各向异性是由10％各个单独化合物在向列主体混合物中的溶液的结果来测定的。若主体混合物中各个化合物的溶解度低于10％，则浓度降至5％。测试混合物的电容在具有垂面配向的盒和具有沿面配向的盒二者中测得。该两种类型盒的盒厚为约20μm。所施加电压是频率为1kHz且有效值通常为0.5V至1.0V的矩形波，但其总是经选择以低于各个测试混合物的电容阈值。

Δε定义为(ε

用于介电正性化合物的主体混合物为混合物ZLI-4792且用于介电中性及介电负性化合物的主体混合物为混合物ZLI-3086，两者均来自Merck KGaA,Germany。根据在添加相关化合物时主体混合物的各个值的变化来测定化合物的介电常数的绝对值。将所述值外推至100％的所关注化合物浓度。

在20℃的测量温度下以其原样测量具有向列相的组分，所有其他组分类似化合物处理。

在两种情况下，除非另有明确说明，在本申请中表述“阈值电压”指的是光学阈值且是针对10％相对对比度(V

除非另外明确说明，本申请中指明的参数范围都包括极限值。

对于不同的性质范围所指示的不同上限值和下限值彼此组合得到另外的优选范围。

在本文中，应用以下条件和定义，除非另有说明。所有浓度是以重量百分比给出，且涉及各自的整体混合物，所有的温度值都以摄氏温度给出且所有的温度差都以度数差(differential degree)给出。所有物理性质是根据“Merck Liquid Crystals，PhysicalProperties of Liquid Crystals”，Status 1997年11月，Merck KGaA(德国)测定的并且针对20℃的温度给出，除非另有明确说明。光学各向异性(Δn)在波长589.3nm下确定。介电各向异性(Δε)在1kHz频率下确定。使用由德国Merck KGaA生产的测试盒测定阈值电压以及所有其他电光性质。用以测定Δε的测试盒的盒厚为大约20μm。电极是具有1.13cm

如在A.Penirschke等“Cavity Perturbation Method for Characterization ofLiquid Crystals up to 35GHz“,34

将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或石英毛细管中。毛细管的内径为0.5mm，外径为0.78mm。有效长度为2.0cm。将填充的毛细管引入圆柱形腔的中心，共振频率为19GHz。该腔的长度为11.5mm，半径为6mm。然后施加输入信号(源)，并使用商用矢量网络分析仪(N5227APNA微波网络分析仪，Keysight Technologies Inc.USA)记录腔的频率依赖性响应。对于其他频率，腔的尺寸相应地调整(adapt)。

使用填充有液晶的毛细管测量和没有填充有液晶的毛细管测量之间的共振频率和Q因子的变化用于测定相应目标频率下的介电常数和损耗角，其通过上述出版物A.Penirschke等,34

垂直和平行于液晶指向矢的特性的分量的值是通过在磁场中液晶的配向而获得。为此，使用永磁体的磁场。磁场强度为0.35特斯拉。

优选的组件是移相器、变容二极管、无线和无线电波天线阵列、匹配电路、自适应滤波器和其他。

在本文中，术语“化合物”意指一种化合物以及多种化合物，除非另有明确说明。

根据本发明的液晶介质优选在以上给出的优选范围内具有向列相。此处表述具有向列相是指一方面在相应温度下在低温下没有观察到近晶相和没有观察到结晶，另一方面在从向列相加热时没有发生清亮。在高温下，通过常规方法在毛细管中测量清亮点。低温下的研究在相应温度下的流动粘度计中进行，并通过块状(bulk)样品的存储进行检查：在给定温度T下，根据本发明的介质的本体(bulk)中的储存稳定性(LTS)通过目视检查测定。将2g感兴趣的介质填充到放置在预定温度的冰箱中的合适尺寸的封闭玻璃容器(瓶子)中。以限定的时间间隔检查瓶子是否发生近晶相或结晶。对于每种材料和每个温度，存储两个瓶子。如果在两个相应的瓶中的至少一个中观察到结晶或近晶相的出现，则终止测试，并且将在观察到更高有序相的出现之前的最后一次检查的时间记录为相应的储存稳定性。最后在1000小时后终止试验，即LTS值为1000小时意味着混合物在给定温度下稳定至少1000小时。

采用的液晶优选具有正性介电各向异性。这优选为2或更大，优选4或更大，特别优选6或更大且非常特别优选10或更大。

此外，根据本发明的液晶介质通过微波范围内的高各向异性值表征。在约19GHz下的双折射率例如优选为0.14或更高，特别优选0.15或更高，特别优选0.20或更高，特别优选0.25或更高且非常特别优选0.30或更高。另外，双折射率优选为0.80或更低。

微波范围内的介电各向异性定义为

Δε

可调谐性(τ)定义为

τ≡(Δε

材料品质(η)定义为

η≡(τ/tanδ

最大介电损耗为

tanδε

优选液晶材料的材料品质(η)为6或更大、优选8或更大、优选10或更大、优选15或更大、优选17或更大、优选20或更大、特别优选25或更大且非常特别优选30或更大。

在相应的组件中，优选的液晶材料的移相器品质为15°/dB或更大、优选20°/dB或更大、优选30°/dB或更大、优选40°/dB或更大、优选50°/dB或更大、特别优选80°/dB或更大且非常特别优选100°/dB或更大。

然而，在一些实施方案中，也可有利地使用具有介电各向异性的负值的液晶。

使用的液晶是单一物质或者是混合物。它们优选具有向列相。

在本申请中，高频技术意指具有在1MHz至1THz，优选1GHz至500GHz，更优选2GHz至300GHz，尤其优选约5GHz至150GHz范围内的频率的电磁辐射的应用。

优选地，根据本发明的装置可在微波范围中操作。

根据本发明的液晶介质可以以通常的浓度包含其他添加剂和手性掺杂剂。基于整个混合物计，这些其他组分的总浓度为0％至10％，优选0.1％至6％。使用的各个化合物的浓度各自优选为0.1％至3％。当在本申请中引用液晶介质的液晶组分和液晶化合物的值和浓度范围时，不考虑这些以及类似添加剂的浓度。

优选地，根据本发明的介质包含一种或多种手性化合物作为手性掺杂剂以调节它们的胆甾醇型节距。根据本发明的介质中它们的总浓度优选在0.05％至15％、更优选1％至10％且最优选2％至6％的范围内。

任选地，根据本发明的介质可包含其他液晶化合物以调节物理性质。这样的化合物为专家已知。根据本发明的介质中它们的浓度优选是0％至30％、更优选0.1％至20％且最优选1％至15％。

分别地，对于相对调谐或光电响应的相对对比度从0％变化至90％(t

根据本发明的液晶介质由多种化合物，优选3-30种、更优选4-20种且非常优选4-16种化合物组成。以常规的方式混合这些化合物。通常，将以较小量使用的所期望量的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则特别易于观察到溶解过程完成。然而，也可以用其他常规的方式制备该介质，例如使用所谓的预混，其可以，例如是化合物的均匀混合物或者低共熔混合物，或者使用所谓的“多瓶”体系，其成分本身是即用型的混合物。

所有温度，如熔点T(C，N)或者T(C，S)、从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S，N)以及液晶的清亮点T(N，I)，都以摄氏度表示。所有的温度差都以度数差表示。

在本发明中且尤其在以下实施例中，介晶化合物的结构借助于也称为首字母缩略词的缩写指示。在这些首字母缩略词中，化学式如下使用下表A至D来进行缩写。所有基团C

表A：环要素

表B：键联基团

表C：端基

与其他组合使用

其中n及m各自表示整数，且三个点“...”为来自此表的其他缩写的占位符。

下表展示说明性结构以及其各个缩写。展示这些内容以便说明缩写规则的含义。此外，其表示优选使用的化合物。

表C：说明性结构

以下说明性结构为优选额外用于介质的化合物：

下表(表E)展示可用作根据本发明的介晶介质中的稳定剂的说明性化合物。介质中这些及类似化合物的总浓度优选为5％或更低。

表E

在本发明的一优选实施方案中，介晶介质包含一种或多种选自表E的化合物的组的化合物。

下表(表F)展示可优选用作根据本发明的介晶介质中的手性掺杂剂的说明性化合物。

表F

在本发明的一优选实施方案中，介晶介质包含一种或多种选自表F的化合物的组的化合物。

根据本申请的介晶介质优选包含两种或更多种，优选四种或更多种选自由上表的化合物组成的组的化合物。

根据本发明的液晶介质优选包含七种或更多种，优选八种或更多种化合物，优选具有三种或更多种，优选四种或更多种不同化学式，选自表D的化合物的组的化合物。

实施例

以下实施例说明本发明而不以任何方式限制本发明。

然而，本领域技术人员根据物理特性明确可实现的特性及其可修改的范围。特别地，因此本领域技术人员充分界定可优选实现的各种特性的组合。

混合物实施例

制备具有如下表中所指示的组成及特性的液晶主体混合物H1且关于其一般物理特性及其在19GHz及20℃下于微波组件中的适用性来表征。

混合物H1

由90％的介质H1及10％的合成实施例1的化合物(化合物(1))组成的向列型液晶介质N1具有以下特性：

化合物(1)在介质H1中可溶性良好。向介质H1中添加化合物(1)对主体H1的特性无负面影响。

向介质H1中添加化合物(1)的效果为由于介质的较高可调谐性(τ)及较低介电耗损(tanδ

如下制备且表征其他混合物：

混合物N2

混合物N3

混合物N4