一种高稳定的自连结MXene纳米片及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物用材料领域，具体涉及一种高稳定的自连结MXene纳米片及其制备方法和应用。

背景技术

从石墨机械剥离的石墨烯的奇异特性表明，通过将三维材料的厚度减薄到二维原子薄片，可以深刻地调整电学、光学、机械和电化学特性，这一突破性发现极大地促进了对石墨烯以外的高质量二维材料的合成和表征的研究。MXenes是一类新的二维材料，已经在许多方面引起了越来越多的研究关注，站在二维材料界的前沿。MXene材料是一类层状二维碳/氮化物，通常通过化学蚀刻法抽离其母相材料MAX相(Mn+1AXn，n＝1-3，M为过渡金属，A为IIIA或IVA族元素，X为C或N)中的A层原子层得到。到目前为止，已经通过实验合成了30多个MXene材料，预计还有更多(数百个)在热力学上是稳定的。因此，与其他二维材料不同，MXenes本身是一大类材料，具有高导电性、体积电容和电磁干扰屏蔽性能等多种特性。这些出色的表现表明MXenes在电化学储能、透明导电电极和薄膜晶体管的电触点、电磁干扰屏蔽、光电探测器、传感等许多应用中都有前景。这些应用的核心在于制造先进的基于MXene架构，包括纳米结构电极、高质量连续薄膜/触点，以及功能器件的图案。

截止到目前为止，MXene材料在生物工程学领域的应用主要集中在载药，导电聚合物和电极修饰上，而在神经科学领域少有应用。其原因主要有MXene容易氧化和在组织内扩散和生物相容性低使得MXene很难应用在复杂的神经系统。

现有技术对MXene材料的改性通常集中于导电性、分散性和稳定性等某一特性的改进，尤其是稳定性，常规的改性方式如引入败血酸钠、离子分散剂等，这些改性方式是对材料的边缘晶格缺陷进行钝化，而这种改性方式会引起其他性质的降低。

公布号为CN 111447968 A的专利公开了一种使用2D金属碳化物和氮化物(MXene)的植入型器件，具体公开了一种包含MXene的接触材料，所述MXene上还包含导电聚合物，如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)或类似物。但是该专利中，并未公开如何制备导电聚合物，聚乙烯二氧噻吩通常是通过三种方法获得，化学聚合、电聚合和光聚合。其中电聚合和光聚合并不能实现纳米片表面修饰，只能用于镀层、镀膜或体积成形等。然而，在MXene上原位聚合乙烯二氧噻吩是困难的，因为常规乙烯二氧噻吩化学聚合需要利用包含三价铁离子在内的氧化性的催化剂，而由于MXene有较强的还原性，所以会破坏MXene。

公布号为CN 109096754 A的专利公开了一种MXene-聚多巴胺复合材料，其通过将MXene和多巴胺进行反应获得原位聚合的聚多巴胺，但是该方案由于直接在MXene表面进行聚合，聚合活性弱导致聚合时间较长，需要24小时。另外聚合后的多巴胺置于MXene表面，和外界直接接触，很容易受到过于强烈的氧化环境的影响导致结构破坏，使其原本能够增加稳定性的聚多巴胺层维持稳定性的效果部分丧失。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足和缺陷，提出一种可以适应复杂的体内环境的MXene纳米片，其同时强化了MXene纳米片在生物体内的物理化学稳定性、成膜能力、生物相容性等多种性质。

本发明一个方面提供了一种表面改性的MXene纳米片，所述MXene纳米片中具有Na离子和磺酸插层，同时表面还具有聚多巴胺层和聚乙烯二氧噻吩层。

在本发明的技术方案中，聚乙烯二氧噻吩层选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)层，或包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的聚合物的层。

在本发明的技术方案中，Na离子和磺酸插层通过以下方法获得：将二维MXene纳米片分散在含有钠离子的碱性溶液中，混合获得Na离子插层的二维MXene纳米片；将Na离子插层的二维MXene纳米片与磺胺酸重氮盐反应，得到Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片。

在本发明的技术方案中，聚多巴胺层和聚乙烯二氧噻吩层依次设置。

在本发明的技术方案中，聚乙烯二氧噻吩层占表面改性的MXene纳米片总质量的0.01％-50％，例如，0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％。

在本发明的技术方案中，先通过Na离子对MXene进行插层，然后利用磺酸插层剥离MXene到单层或少层，然后再在MXene纳米片表面聚合多巴胺层，最终再在原位聚合乙烯二氧噻吩。

在本发明的技术方案中，原位聚合聚多巴胺层为通过将多巴胺或进行预聚的多巴胺与具有Na离子和磺酸插层的MXene纳米片混合反应获得

在本发明的技术方案中，预聚的多巴胺通过将多巴胺分散在碱性缓冲液中获得。

在本发明的技术方案中，聚乙烯二氧噻吩层通过将乙烯二氧噻吩进行原位聚合获得。优选地，乙烯二氧噻吩选自3,4-乙烯二氧噻吩。

在本发明的技术方案中，聚乙烯二氧噻吩层的聚合过程中不添加具有氧化性的催化剂。所述催化剂例如包含三价铁离子的催化剂。

在本发明的技术方案中，所述的MXene纳米片的基片选自Ti

在本发明的技术方案中，所述表面改性的MXene纳米片通过以下方法获得：

1)Na离子和磺酸的插层改性：将二维MXene纳米片分散在含有钠离子的碱性溶液中，混合获得Na离子插层的二维MXene纳米片；将Na离子插层的二维MXene纳米片与磺胺酸重氮盐反应，得到Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片；

2)利用迈克尔加成反应聚合多巴胺：将多巴胺在碱性缓冲溶液中进行预聚合，然后将预聚溶液与Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片混合反应，得到具有聚合多巴胺层且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片；

3)进一步原位聚合获得非氧化性聚乙烯二氧噻吩层：将乙烯二氧噻吩原料分散在水溶性有机溶剂中，并加入步骤2)所得MXene纳米片的水溶液中，在不包含氧化剂的条件下进行获得具有聚合多巴胺层和非氧化性聚乙烯二氧噻吩层，且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片。

本发明另一个方面提供了一种表面改性的MXene纳米片的制备方法，其包括以下步骤：

1)Na离子和磺酸的插层改性：将二维MXene纳米基片分散在含有钠离子的碱性溶液中，混合获得Na离子插层的二维MXene纳米片；将Na离子插层的二维MXene纳米片与磺胺酸重氮盐反应，得到Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片；

2)利用迈克尔加成反应聚合多巴胺：将多巴胺在碱性缓冲溶液中进行预聚合，然后将预聚溶液与Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片混合反应，得到具有聚合多巴胺层且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片；

3)进一步原位聚合获得非氧化性聚乙烯二氧噻吩层：将乙烯二氧噻吩原料分散在水溶性有机溶剂中，并加入步骤2)所得MXene纳米片的水溶液中，在不包含氧化剂的条件下进行获得具有聚合多巴胺层和非氧化性聚乙烯二氧噻吩层，且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片。

在本发明的技术方案中，其中步骤1)中所述二维MXene纳米基片选自Ti

在本发明的技术方案中，其中步骤1)中所述二维MXene纳米基片通过将MAX相陶瓷通过HF酸进行选择性刻蚀获得。

在本发明的技术方案中，其中步骤1)中所述MAX相陶瓷选自Ti

在本发明的技术方案中，其中步骤1)中含有钠离子的碱性溶液选自NaOH溶液、Na

在本发明的技术方案中，其中步骤1)中钠离子插层后采用水冲洗至中性，例如冲洗至pH值为7-8。

在本发明的技术方案中，其中步骤1)中磺胺酸重氮盐通过将磺胺酸、盐酸与亚硝酸钠反应获得，优选地，上述反应在-5～10℃条件下反应。

在本发明的技术方案中，其中步骤1)中磺胺酸重氮盐与钠离子插层MXene纳米片在0-5℃下反应2-10小时，离心去除分离大的聚集体和未反应的颗粒。

在本发明的技术方案中，其中步骤2)中碱性缓冲溶液的pH值选自8.5-9。

在本发明的技术方案中，其中步骤2)中多巴胺与Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片的质量比为1:5-20，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20。

在本发明的技术方案中，其中步骤3)中乙烯二氧噻吩原料选自3,4-乙烯二氧噻吩。

在本发明的技术方案中，其中步骤3)中乙烯二氧噻吩原料与具有聚合多巴胺层且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片的比例为每1克具有聚合多巴胺层且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片加入0.1克-15克乙烯二氧噻吩原料，例如0.5克、1克、2克、3克、4克、5克、6克、7克、8克、9克、10克、11克、12克、13克、14克、15克。

在本发明的技术方案中，其中步骤3)反应中不添加氧化剂。

本发明再一个方面提供了所述表面改性的MXene纳米片作为电极修饰材料、外周神经的细胞修复材料、神经电极的导线、中枢神经电极的位点的用途。

在本发明的技术方案中，所述的电极修饰材料选自用于神经的电极的修饰材料，例如用于中枢神经以及外周神经的电极修饰。

本发明再一个方面提供了一种生物用电极，所述电极表面具有上述表面改性的MXene纳米片作为电极表面修饰材料。

本发明再一个方面提供了一种分散体系，所述分散体系中包含上述表面改性的MXene纳米片以及分散基质，所述分散基质选自水凝胶、弹性体、溶剂。

在本发明的技术方案中，所述水凝胶选自聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、玻尿酸、玻尿酸衍生物、胶原、明胶、纤网蛋白、纤维蛋白原、藻酸盐、几丁聚醣中的至少一种。溶剂选自水溶液、有机溶液。

在本发明的技术方案中，所述分散体系中表面改性的MXene纳米片的浓度为0.1-10mg/mL。例如0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL。

有益效果

1、本发明的MXene材料针对需要用在生物体内，化学环境复杂容易氧化，导致电学性能变化大的缺陷，钝化了MXene边界处的晶格缺陷，并利用活跃的氧化还原活性实现抗氧化性的提高，使其更适合生物体内化学环境，能够维持电学性能稳定。具体进行了小鼠体内植入实验，经证实在6周内材料附近的组织健康，并未发生氧化应激，同时可观察到一定的新生血管。

2、针对体积性的生物用途如电极，印刷电子等方面，需要生物材料具有低组织扩散性以及抗细胞侵蚀的能力，而本发明MXene材料细胞的具有优异的组织粘附能力，降低了组织扩散性，非常适合用于体积性的生物用途。具体进行了小鼠体内植入实验，经证实在6周内材料和组织的边界清晰并没有发生明显的组织扩散。此外我们进行了凝胶粘性测试，通过将本发明的纳米片混合在聚丙烯酰胺水凝胶内，对比测试了未添加MXene的聚丙烯酰胺水凝胶，和未聚合乙烯二氧噻吩的水凝胶的粘性。结果显示本添加了发明的纳米片的聚丙烯酰胺水凝胶具有最强的粘性和时间尺度上的粘性稳定性。

3、本发明不用引入石墨烯或更改分散体系，就可以实现在水凝胶、弹性体等分散体系内的稳定性和分散性。

4、本发明的MXene不同于现有技术中MXene的成膜能力，本发明MXene材料之间形成了依靠共价键连接的稳定结构，而现有技术中MXene是靠片层的重新堆叠和片层间的范德华力实现的，所以本发明的MXene具有更好的水中的成膜稳定性。

5、本发明的MXene进一步增加了材料的生物相容性和过氧化物酶活性，能够实现增加细胞粘附，降低细胞活性氧并促进神经细胞迁移和分化的效果。我们进行了PC12、Row264.7、S16细胞培养，经证实本发明的MXene材料可以降低细胞的氧化应激，促进细胞的粘附、扩散、分裂分化。

6、本发明材料从各个方面同时强化了MXene纳米片在生物体内的物理化学稳定性，成膜能力，生物相容性等多种性质，使其可以用于中枢神经以及外周神经的电极修饰，可以用于制作中枢以及外周神经电极的导线，还可以用于外周神经的细胞修复。在工作中可以有效的抵御体内环境的氧化压力和细胞侵蚀。

7、本发明的MXene具有非线性的降解速率。在材料工作的后期，材料将加速降解，具有更好的自去除能力，这在可降解电极领域有很好的前景。

8、本发明的MXene各层修饰间进行协同，获得了更适合在体内复杂高稳定性、低组织内扩散以及高生物相容性的复合材料。首先，磺酸和Na离子插层提高了了纳米片表面的电子活跃，促进了随后进行的原位纳米尺度的多巴胺聚合。同时经过拉曼光谱证实在本发明中之前添加的磺酸钠离子插层以及聚多巴胺层可以在无需外加氧化剂的情况下，促进乙烯二氧噻吩在MXene纳米片表面的原位聚合。同时拉曼光谱也证实了这样合成的聚乙烯二氧噻吩相比于常规利用氧化方法合成的聚乙烯二氧噻吩具有更低的聚合度。而更令人意外的是这种低聚合度的聚合乙烯二氧噻吩MXene纳米片具有更好的氧化还原性能、粘性、溶液稳定性和随着氧化程度渐进的疏水性。而反过来，聚乙烯二氧噻吩能够有效可以隔绝聚多巴胺及内部的MXene主体与外界氧化环境反应，用于聚多巴胺层的保护。聚合后的多巴胺具有受限空间内的可逆氧化还原性能，这产生了类似贻贝的粘性，同时使MXene的稳定性得到一定的提高，但因为聚多巴胺和外界直接接触，很容易受到过于强烈的氧化环境的影响导致结构破坏，粘性也因此消失，而原位乙烯二氧噻吩聚合能够进一步对其进行保护。所有尤其是在氧化体系下，低聚乙烯二氧噻吩在接触氧化环境下或常规状态下作为聚多巴胺氧化还原可逆反应的电子供体，增加聚多巴胺的氧化还原性能，显示出不易被氧化环境影响的粘性和稳定性。

附图说明

图1为纳米片结构示意图。

图2为实施例1-4所得纳米片的SEM扫描电子显微镜形貌。

图3为实施例1-4所得纳米片分散液的SEM扫描电子显微镜，表征自连接性能。

图4为纳米片抗氧化学实验结果。

图5为纳米片在动物体组织内稳定性结果图。

图6为循环伏安曲线图。

图7为含纳米片水凝胶稳定性对比图。

图8为含纳米片水凝胶抗压强度结果图。

图9为含纳米片水凝胶粘性实验结果图。

图10为含纳米片水凝胶抗压强度结果图。

图11为纳米片细胞黏附性实验结果，其中a为MXene-NS纳米片组、b为MXene-NSD-PEDOT纳米片组。

图12为实施例1所得纳米片拉曼光谱。

图13为实施例9所得纳米片的SEM扫描电子显微镜形貌。

具体实施方式

首先，使用HF酸选择性蚀刻MAX相陶瓷以获得手风琴状MXene，然后使用Na离子嵌入MXene并获得MXeneN。然后我们使用磺胺酸重氮继续嵌入MXene-N，得到MXene-NS。在碱性和有氧条件下，利用迈克尔加成反应聚合多巴胺在MXene-NS上得到MXene-NSD，随后在未加入氧化剂的情况下将PEDOT聚合在MXene-NSD上得到MXenen-NSD-PEDOT

为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1改性MXene材料的制备

1)将3g Ti

2)倾析上一步液体后，向离心管中滴加少量稀NaOH溶液，将溶液转移至烧杯中，搅拌2小时。将产物离心并用大量去离子水洗涤数次，直至顶部液体的pH值为7-8，得到MXene-N(Na

3)将10g磺胺酸悬浮在40mL水中，冷却至0-5℃。将9mL HCl和30mL水的溶液预冷至0-5℃，并在冰浴条件下搅拌下缓慢加入悬浮液中。15分钟后，将4g亚硝酸钠(18mL)的冷溶液滴加到悬浮液中，反应完全，得到重氮盐溶液。将上述合成的重氮盐溶液在冰浴中边搅拌边滴加到MXene-N的水分散液中，混合物在0-5℃保持约4小时。反应结束后，将混合物离心并洗涤数次，然后离心以分离大的聚集体和未反应的颗粒。然后，将上清液冻干成MXene-NS粉末(Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)。此结构下磺酸基团嵌入MXene片层之间，此时MXene片层间距将会被继续扩大，并发生彻底的剥离，剥离下来的单层或多层MXene可以通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜等方法观察到。此时MXene表面的磺酸基团具有很好的反应活性，是后续聚多巴胺和聚乙烯二氧噻吩反应发生的前提条件。

4)将获得的MXene-NS粉末以3mg/mL的浓度用60mL去离子水分散，并向溶液中滴加15mL Tris-HCl溶液(pH 8.5)。同时，将30mg多巴胺(DA)加入15mL Tris-HCl溶液(pH 8.5)搅拌15分钟进行预聚合。然后将DA预聚合溶液滴加到MXene-NS溶液中并搅拌4小时，得到MXene-NSD纳米片(具有聚合多巴胺层且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)此时纳米或亚微米尺度聚多巴胺覆盖在MXene纳米片表面。MXene-NSD纳米片经过离心和洗涤数次。

5)用1升去离子水将1克MXene-NSD纳米片重新分散，将10克3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶于100毫升乙醇中；然后将EDOT溶液滴加到MXene-NSD溶液中并在室温下搅拌24小时。之后，将溶液离心，洗涤数次后冻干，获得MXene-NSD-PEDOT纳米片(具有聚合多巴胺层和非氧化性聚乙烯二氧噻吩层，且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)此时非氧化性聚乙烯二氧噻吩层覆盖在4)中和合成的MXene-NSD表面。

实施例2改性MXene材料的制备

1)将4g Ti

2)倾析上一步液体后，向离心管中滴加少量稀NaOH溶液，将溶液转移至烧杯中，搅拌2小时。将产物离心并用大量去离子水洗涤数次，直至顶部液体的pH值为7-8，得到MXene-N(Na

3)将6.3g磺胺酸悬浮在30mL水中，冰浴冷却。将9mL HCl和30mL水的溶液预冷，并在冰浴条件下搅拌下缓慢加入悬浮液中。15分钟后，将2.4g亚硝酸钠(18mL)的冷溶液滴加到悬浮液中，搅拌30分钟，得到重氮盐溶液。将上述合成的重氮盐溶液在冰浴中边搅拌边滴加到MXene-N的水分散液中，混合物在0-5℃保持约4小时。反应结束后，将混合物离心并洗涤数次，然后离心分离大的聚集体和未反应的颗粒。然后，将上清液冻干成MXene-NS粉末(Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)。

4)将获得的MXene-NS粉末以2.5mg/mL的浓度用60mL去离子水分散，并向溶液中滴加15mL Tris-HCl溶液(pH 8.5)。同时，将15mg多巴胺(DA)加入15mL Tris-HCl溶液(pH8.5)搅拌15分钟进行预聚合。然后将DA预聚合溶液滴加到MXene-NS溶液中并搅拌4小时，得到MXene-NSD纳米片(具有聚合多巴胺层且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)此时纳米或亚微米尺度聚多巴胺覆盖在MXene纳米片表面。MXene-NSD纳米片经过离心和洗涤数次。

5)用1升去离子水将1克MXene-NSD纳米片重新分散，将5克3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶于100毫升乙醇中；然后将EDOT溶液滴加到MXene-NSD溶液中并在室温下搅拌24小时。之后，将溶液离心，洗涤数次后冻干，获得MXene-NSD-PEDOT纳米片(具有聚合多巴胺层和非氧化性聚乙烯二氧噻吩层，且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)此时非氧化性聚乙烯二氧噻吩层覆盖在4)中和合成的MXene-NSD表面。

实施例3改性MXene材料的制备

1)将3g Ti

2)倾析上一步液体后，向离心管中滴加少量稀NaOH溶液，将溶液转移至烧杯中，搅拌2小时。将产物离心并用大量去离子水洗涤数次，直至顶部液体的pH值为7-8，得到MXene-N(Na

3)将6.3g磺胺酸悬浮在30mL水中，冷却至0-5℃。将9mL HCl和30mL水的溶液预冷至0-5℃，并在冰浴条件下搅拌下缓慢加入悬浮液中。15分钟后，将2.4g亚硝酸钠(18mL)的冷溶液滴加到悬浮液中，搅拌30分钟，得到重氮盐溶液。将上述合成的重氮盐溶液在冰浴中边搅拌边滴加到MXene-N的水分散液中，混合物在0-5℃保持约4小时。反应结束后，将混合物离心并洗涤数次，然后以4000rpm离心1小时以分离大的聚集体和未反应的颗粒。然后，将上清液冻干成MXene-NS粉末(Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)。此结构下磺酸基团嵌入MXene片层之间，此时MXene片层间距将会被继续扩大，并发生彻底的剥离，剥离下来的单层或多层MXene可以通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜等方法观察到。此时MXene表面的磺酸基团具有很好的反应活性，是后续聚多巴胺和聚乙烯二氧噻吩反应发生的前提条件。

4)将获得的MXene-NS粉末以5mg/mL的浓度用60mL去离子水分散，并向溶液中滴加15mL Tris-HCl溶液(pH 8.5)。同时，将15mg多巴胺(DA)加入15mL Tris-HCl溶液(pH 8.5)搅拌15分钟进行预聚合。然后将DA预聚合溶液滴加到MXene-NS溶液中并搅拌4小时，得到MXene-NSD纳米片(具有聚合多巴胺层且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)此时纳米或亚微米尺度聚多巴胺覆盖在MXene纳米片表面。MXene-NSD纳米片经过离心和洗涤数次。

5)用1升去离子水将1克MXene-NSD纳米片重新分散，将3克3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶于100毫升乙醇中；然后将EDOT溶液滴加到MXene-NSD溶液中并在室温下搅拌24小时。之后，将溶液离心，洗涤数次后冻干，获得MXene-NSD-PEDOT纳米片(具有聚合多巴胺层和非氧化性聚乙烯二氧噻吩层，且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)此时非氧化性聚乙烯二氧噻吩层覆盖在4)中和合成的MXene-NSD表面。

实施例4改性MXene材料的制备

1)将3g Ti

2)倾析上一步液体后，向离心管中滴加少量稀NaOH溶液，将溶液转移至烧杯中，搅拌2小时。将产物离心并用大量去离子水洗涤数次，直至顶部液体的pH值为7-8，得到MXene-N(Na

3)将6.3g磺胺酸悬浮在30mL水中，冷却至0-5℃。将9mL HCl和30mL水的溶液预冷至0-5℃，并在冰浴条件下搅拌下缓慢加入悬浮液中。15分钟后，将2.4g亚硝酸钠(18mL)的冷溶液滴加到悬浮液中，搅拌30分钟，得到重氮盐溶液。将上述合成的重氮盐溶液在冰浴中边搅拌边滴加到MXene-N的水分散液中，混合物在0-5℃保持约4小时。反应结束后，将混合物离心并洗涤数次，然后以4000rpm离心1小时以分离大的聚集体和未反应的颗粒。然后，将上清液冻干成MXene-NS粉末(Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)。此结构下磺酸基团嵌入MXene片层之间，此时MXene片层间距将会被继续扩大，并发生彻底的剥离，剥离下来的单层或多层MXene可以通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜等方法观察到。此时MXene表面的磺酸基团具有很好的反应活性，是后续聚多巴胺和聚乙烯二氧噻吩反应发生的前提条件。

4)将获得的MXene-NS粉末以3.75mg/mL的浓度用60mL去离子水分散，并向溶液中滴加15mL Tris-HCl溶液(pH 9)。同时，将15mg多巴胺(DA)加入15mL Tris-HCl溶液(pH8.5)搅拌15分钟进行预聚合。然后将DA预聚合溶液滴加到MXene-NS溶液中并搅拌4小时，得到MXene-NSD纳米片(具有聚合多巴胺层且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)此时纳米或亚微米尺度聚多巴胺覆盖在MXene纳米片表面。MXene-NSD纳米片经过离心和洗涤数次。

5)用1升去离子水将1克MXene-NSD纳米片重新分散，将15克3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶于100毫升乙醇中；然后将EDOT溶液滴加到MXene-NSD溶液中并在室温下搅拌24小时。之后，将溶液离心，洗涤数次后冻干，获得MXene-NSD-PEDOT纳米片(具有聚合多巴胺层和非氧化性聚乙烯二氧噻吩层，且Na离子和磺酸的插层改性的MXene纳米片)此时非氧化性聚乙烯二氧噻吩层覆盖在4)中和合成的MXene-NSD表面。

实施例5扫描电镜检测

对实施例1-4制备获得的MXene-NSD-PEDOT纳米片进行扫描电镜检测，实验结果见图2-3。

图2显示的是最终合成的MXene-NSD-PEDOT纳米片，从其中的断面可以看出纳米片具有比较明显的三层结构，其中外层为非氧化性聚乙烯二氧噻吩层，内层为MXene-NSD。可以看出合成的聚合多巴胺层是相对薄的，这是因为纳米或亚微米尺度的可逆氧化还原可以增加材料的粘性，同时较厚的非氧化性聚乙烯二氧噻吩层可以提供充足的电子，保护内部结构。

图3显示的是含有最终合成的MXene-NSD-PEDOT纳米片的水溶液在室温自然状态下干燥时的表面形貌，通过氧化聚合，MXene-NSD-PEDOT纳米之间片形成了大面积的共价连接。同时在表面可以看到细微的褶皱凸起，这促进了细胞的粘附和扩散。

实施例6不同聚合程度聚乙烯二氧噻吩的制备以及拉曼光谱检测

利用氧化性催化剂化学合成法合成聚合乙烯二氧噻吩，具体而言将160μL 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶于10mL乙醇中并加入FeCl

拉曼光谱结果显示本发明实施例1-4合成的聚合乙烯二氧噻吩相比于常规利用氧化方法合成的聚合乙烯二氧噻吩具有更低的聚合度。

通过拉曼光谱观察不同氧化阶段下的纳米片的特征官能团峰的变化，结果显示本发明的MXene不同于现有技术中MXene的成膜能力，本发明MXene材料之间形成了依靠共价键连接的稳定结构，而现有技术中MXene是靠片层的重新堆叠和片层间的范德华力实现的，所以本发明的MXene具有更好的水中的成膜稳定性。

实施例7MXene纳米片抗氧化性能测试

实验方法：分别将MXene、MXene-NS、MXene-NSD-PEDOT分散去离子水中，并敞口放置在25摄氏度空气中观察状态。结果见图4，实验结果显示MXene-NSD-PEDOT相比于MXene、MXene-NS具有更好的抗氧化性能。在放置4周后依然保持原状，而MXene、MXene-NS分别在一周和三天左右显示出氧化。由于本发明的MXene纳米片MXene-NSD-PEDOT中的聚多巴胺层和聚乙烯二氧噻吩层，即PDA/PEDOT的动态平衡系统将Ti

实施例8小鼠体内植入实验

实验方法：将小鼠麻醉，将MXene-NSD-PEDOT纳米片以1mg/mL的浓度分散在生理盐水内，利用注射器，将0.15ml MXene-NSD-PEDOT纳米片分散液注射在小鼠大腿外侧，6周后对小鼠大腿进行固定切片，并用苏木精-伊红染色法染色观察。

实验结果见图5，经证实在6周内材料和组织的边界清晰并没有发生明显的组织扩散、材料附近的组织健康，并未发生氧化应激，同时可观察到一定的新生血管。说明本发明提供的材料具有较好的稳定性。

实施例7循环伏安法曲线与降解实验

采用循环伏安法(图6)研究MXene-NSD-PEDOT纳米片的氧化还原行为。分别检测本发明不添加FeCl3制备获得的MXene-NSD-PEDOT纳米片(即低PEDOT聚合度的纳米片)，位于0.13V的氧化峰对应于邻苯二酚向醌的转变；位于-0.41V的还原峰对应于醌到儿茶酚的转变。进行加速实验，即提供氧化环境。随着在提供氧化环境，低PEDOT聚合度的纳米片表面PEDOT不断进一步聚合，得到的高度聚合的纳米片在0.41V处显示一个额外的峰值，这对应于Ti

实施例10含MXene纳米片水凝胶的制备性能检测

通过将本发明的实施例1所得MXene纳米片MXene-NSD-PEDOT或中间体MXene-NS混合在聚丙烯酰胺水凝胶内，比例为1mg MXene纳米片加入1mL水凝胶中，制得MXene-NS凝胶、MXene-NSD-PEDOT凝胶以及未添加MXene纳米片的空白水凝胶(PAM)。

凝胶稳定性实验结果见图7，从左到右依次为PAM、MXene-NS凝胶、MXene-NSD-PEDOT凝胶，可以看出MXene-NSD-PEDOT凝胶没有发生团聚现象，而其他两个水凝胶发生了明显的团聚现象。

分别检测PAM、MXene-NS凝胶、MXene-NSD-PEDOT凝胶的抗拉强度，实验结果见图8，结果显示MXene-NSD-PEDOT凝胶具有最高的抗拉强度，相比于MXene-NS，MXene-NSD-PEDOT为水凝胶抗拉强度带来了显著的提升。

分别检测PAM、MXene-NS凝胶、MXene-NSD-PEDOT凝胶与聚乙烯(Polytheylene)和不锈钢(Stainless steel)之间粘度，用于评估粘性。实验结果见图9，结果显示在聚乙烯和不锈钢表面，MXene-NSD-PEDOT凝胶均显示了最高的粘性。相比于MXene-NS，MXene-NSD-PEDOT为水凝胶的粘性带来了显著的提升。

分别检测PAM、MXene-NS凝胶、MXene-NSD-PEDOT凝胶与聚乙烯(Polytheylene)在不同频率下的阻抗值，实验结果见图10，结果显示，在不同频率下MXene-NSD-PEDOT凝胶都显示了更高的导电性能。

实施例11细胞黏附性实验

将纳米片MXene-NS和MXene-NSD-PEDOT分别以栅格状态成型在盖玻片上，并在上面接种大鼠施旺细胞，进行两天的培养，观察细胞状态。

实验结果见图11，与MXene-NS组比，培养在MXene-NSD-PEDOT上的细胞具有更好的区分度，说明细胞对MXene-NSD-PEDOT纳米片的结合和相关生理反应优于MXene-NS纳米片如图11。施旺细胞主要分布在周围神经系统中神经元的突起周围，是周围神经纤维的鞘细胞，在周围神经再生中起重要作用。实验结果显示可以本发明的纳米片可以进一步增加神经细胞的粘附。

实施例12改性MXene材料的制备

采用实施例1相同的方法，区别仅在于将Ti

通过扫描电镜观察实施例9所得纳米材料以及上述纳米材料的分散液，能够观察到与实施例1所述纳米材料类似的自连接性质和三层结构如图13。

实施例13改性MXene材料的制备

采用实施例1相同的方法，区别仅在于将Ti

实施例14改性MXene材料的制备

采用实施例1相同的方法，区别仅在于将Ti

实施例15改性MXene材料的制备

采用实施例1相同的方法，区别仅在于将Ti