一种油田杀菌脱硫剂及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 15:47:50
技术领域
本发明属于化学防腐技术领域，涉及一种杀菌脱硫剂，尤其涉及一种油田杀菌脱硫剂及其制备方法。
背景技术
随着油田的不断开采，含水量不断上升，细菌不断滋生，从而导致硫化氢含量不断升高，每年都会造成巨大的经济损失。添加杀菌剂和脱硫剂可以既有效又经济地达到细菌控制和降低硫化氢含量的目的，因此，加注杀菌剂和脱硫剂成了国内许多油气田的一道必行工序。自海油平台应用杀菌剂以来，一直长期使用季铵盐、季膦盐，胍和醛等杀菌剂，由于抗药性等原因，油田使用杀菌剂的用量越来越大，有些平台已经完全失控。应用新类型的优异杀菌剂成为目前海上油田的亟待解决的问题。此外，1，3，5-三羟乙基六氢三嗪是目前海上油田最常用的脱硫剂，可以与硫化氢反应，从而吸收硫化氢，但该三嗪吸收硫化氢后形成的产物中，三噻嗪化合物和噻嗪聚合物容易堵塞油田管线，所以实际应用过程中三嗪受到了一定限制。因此也需要开发新的性能优异的脱硫剂。同时由于海上油田作业空间小仅有少量的化学药剂加药设施，经常要求一剂多用。为此，本发明通过对其进行溴代改性和聚合形成水溶性低分子聚合物，进一步提高其杀菌性能和脱硫性能，使之能在海上油田得到推广应用。
发明内容
本发明目的是开发出一种油田杀菌脱硫剂，该杀菌脱硫剂能有效降低油田硫化氢含量。具有加药量小，脱硫效果好，杀菌率高和适用范围广等特点。
本发明所提供的一种油田脱硫杀菌剂及其制备方法，其技术方案如下：
一种油田脱硫杀菌剂，通过下述步骤制备获得：
步骤一、在反应容器中加入等质量哌嗪和烷基多元醇，开启搅拌，开始滴加与哌嗪摩尔比为0.9:1-1.1:1的环氧氯丙烷，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌10-15 小时；
步骤二、升温至80℃，滴加与哌嗪摩尔比为1:1-1.2:1的卤代苄，控制温度不超过120 ℃，滴加完后，在120℃下再继续搅拌4-8小时后停止加热，并降温；
步骤三、将3％-7％哌嗪摩尔量的有机叔胺，与哌嗪等摩尔的丙烯酸，二者混合均匀，然后分批逐渐加入反应容器，控制温度不超过130℃，投加完毕后，在115℃-130℃下再继续搅拌4-8小时后停止加热，并降温；
步骤四、在70-90℃之间，滴加4％-8％哌嗪摩尔量的H
步骤五、降温至常温后，再滴加与哌嗪摩尔比为0.9:1-1.1:1的环氧氯丙烷，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌10-15小时，制得中间体A；
步骤六、依次加入中间体A总质量5％-10％的乌洛托品、中间体A总质量10％-15％的有机酰胺、中间体A总质量15％-20％的福尔马林、中间体A总质量20％-25％的长链烷基季铵盐、中间体A总质量2-3倍的蒸馏水；搅拌均匀制得产物杀菌脱硫剂。
在上述技术方案中，所述的烷基多元醇为乙二醇、丙三醇一种或两种的混合物。
在上述技术方案中，所述的卤化苄为氯化苄或溴化苄。
在上述技术方案中，所述的有机叔胺为三乙胺或三丙胺。
在上述技术方案中，所述的长链烷基季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵的一种或两种的混合物。
在上述技术方案中，所述的有机酰胺为甲酰胺、乙酰胺或二甲基甲酰胺。
一种油田脱硫杀菌剂的制备方法，如下所述：
步骤一、在反应容器中加入等质量哌嗪和烷基多元醇，开启搅拌，开始滴加与哌嗪摩尔比为0.9:1-1.1:1的环氧氯丙烷，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌10-15 小时；
步骤二、升温至80℃，滴加与哌嗪摩尔比为1:1-1.2:1的卤代苄，控制温度不超过120 ℃，滴加完后，在120℃下再继续搅拌4-8小时后停止加热，并降温；
步骤三、将3％-7％哌嗪摩尔量的有机叔胺，与哌嗪等摩尔的丙烯酸，二者混合均匀，然后分批逐渐加入反应容器，控制温度不超过130℃，投加完毕后，在115℃-130℃下再继续搅拌4-8小时后停止加热，并降温；
步骤四、在70-90℃之间，滴加4％-8％哌嗪摩尔量的H
步骤五、降温至常温后，再滴加与哌嗪摩尔比为0.9:1-1.1:1的环氧氯丙烷，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌10-15小时，制得中间体A；
步骤六、依次加入中间体A总质量5％-10％的乌洛托品、中间体A总质量10％-15％的有机酰胺、中间体A总质量15％-20％的福尔马林、中间体A总质量20％-25％的长链烷基季铵盐、中间体A总质量2-3倍的蒸馏水；搅拌均匀制得产物杀菌脱硫剂。
在上述技术方案中，所述的烷基多元醇为乙二醇、丙三醇一种或两种的混合物；所述的卤化苄为氯化苄或溴化苄；所述的有机叔胺为三乙胺或三丙胺；所述的长链烷基季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵的一种或两种的混合物；所述的有机酰胺为甲酰胺、乙酰胺或二甲基甲酰胺。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明针对油田产出液中的硫化氢，相比目前现场在用的脱硫剂和油田广泛应用的 1，3，5-三羟乙基六氢三嗪脱硫剂以及甲基二乙醇胺脱硫剂，具有更高效的脱硫效果，同时脱硫前后均具有优异的杀菌性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
①在反应容器中加入86.14g哌嗪(1mol)和86.14g乙二醇，开启搅拌，开始滴加83.27g环氧氯丙烷(0.9mol)，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌10小时；；
②升温至80℃，滴加171.04g溴代苄(1mol)，控制温度不超过120℃，滴加完后，在120℃下再继续搅拌4小时后停止加热，并降温；
③将3.04g三乙胺(3％)，72.06g丙烯酸(1mol)，二者混合均匀，然后分批逐渐加入反应容器，控制温度不超过130℃，投加完毕后，在130℃下再继续搅拌4小时后停止加热，并降温；
④在70-90℃之间，滴加2.72g的H
⑤降温至常温后，再滴加101.77g环氧氯丙烷(1.1mol)，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌15小时，制得中间体A1；
⑥依次加入30.31g乌洛托品(5％)、90.93g甲酰胺(15％)、121.24g福尔马林(20％)、151.55g十六烷基二甲基苄基氯化铵(25％)，1212.36g蒸馏水(2倍)，搅拌均匀制得产物杀菌脱硫剂B1。
实施例2：
①在反应容器中加入86.14g哌嗪(1mol)和86.14g丙三醇，开启搅拌，开始滴加101.77g环氧氯丙烷(1.1mol)，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌15小时；；
②升温至80℃，滴加151.91g氯化苄(1.2mol)，控制温度不超过120℃，滴加完后，在120℃下再继续搅拌8小时后停止加热，并降温；
③将10.03g三丙胺(7％)，72.06g丙烯酸(1mol)，二者混合均匀，然后分批逐渐加入反应容器，控制温度不超过130℃，投加完毕后，在115℃下再继续搅拌8小时后停止加热，并降温；
④在70-90℃之间，滴加1.36g的H
⑤降温至常温后，再滴加83.27g环氧氯丙烷(0.9mol)，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌10小时，制得中间体A2；
⑥依次加入59.27g乌洛托品(10％)、59.27g乙酰胺(10％)、88.91g福尔马林(15％)、118.54g十二烷基二甲基苄基氯化铵(20％)，1778.04g蒸馏水(3倍)，搅拌均匀制得产物杀菌脱硫剂B2。
实施例3：
①在反应容器中加入86.14g哌嗪(1mol)、46.14g乙二醇和40g丙三醇，开启搅拌，开始滴加92.52g环氧氯丙烷(1.0mol)，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌13小时；；
②升温至80℃，滴加139.25g氯化苄(1.1mol)，控制温度不超过120℃，滴加完后，在120℃下再继续搅拌6小时后停止加热，并降温；
③将5.06g三乙胺(5％)，72.06g丙烯酸(1mol)，二者混合均匀，然后分批逐渐加入反应容器，控制温度不超过130℃，投加完毕后，在120℃下再继续搅拌7小时后停止加热，并降温；
④在70-90℃之间，滴加2.04g的H
⑤降温至常温后，再滴加92.52g环氧氯丙烷(1.0mol)，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌13小时，制得中间体A3；
⑥依次加入46.06g乌洛托品(8％)、69.09g二甲基甲酰胺(12％)、103.63g福尔马林(18％)、126.66g十四烷基二甲基苄基氯化铵(22％)，1439.33g蒸馏水(2.5 倍)，搅拌均匀制得产物杀菌脱硫剂B3。
实施例4：
①在反应容器中加入86.14g哌嗪(1mol)、86.14g乙二醇，开启搅拌，开始滴加92.52g环氧氯丙烷(1.0mol)，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌15小时；；
②升温至80℃，滴加188.14g溴化苄(1.1mol)，控制温度不超过120℃，滴加完后，在120℃下再继续搅拌5小时后停止加热，并降温；
③将6.07g三乙胺(6％)，72.06g丙烯酸(1mol)，二者混合均匀，然后分批逐渐加入反应容器，控制温度不超过130℃，投加完毕后，在125℃下再继续搅拌6小时后停止加热，并降温；
④在70-90℃之间，滴加2.38g的H
⑤降温至常温后，再滴加92.52g环氧氯丙烷(1.0mol)，控制温度不超过50℃，滴加完后再继续搅拌12小时，制得中间体A4；
⑥依次加入37.56g乌洛托品(6％)、82.38g二甲基甲酰胺(13％)、100.16g福尔马林(16％)、75.12g十二烷基二甲基苄基氯化铵(12％)、75.12十四烷基二甲基苄基氯化铵(12％)，1564.93g蒸馏水(2.5倍)，搅拌均匀制得产物杀菌脱硫剂B4。
实验例5：
实验原料：某渤海油田产液
评价方式：加药前后现场硫化氢变化，硫化氢检测方法参考ASTM D4810-88(1999)《利用比色检测管法测定天然气中硫化氢含量方法标准》。
实验温度：60℃
加药浓度：300mg/L
测试结果如下：
表1脱硫实验结果1
实验例6：
实验原料：某南海油田产液
评价方式：加药前后现场硫化氢变化，硫化氢检测方法参考ASTM D4810-88(1999)《利用比色检测管法测定天然气中硫化氢含量方法标准》。
实验温度：70℃
加药浓度：200mg/L
测试结果如下：
表2脱硫实验结果2
实验例7：
将实施例1-4得到的杀菌脱硫剂B1-B4，分别通入含硫化氢气体至完全吸收，得到脱硫后产物C1-C4，对其进行杀菌性能测试。
实验原料：某海上油田现场含菌水样，空白SRB菌含量为0.5×10
评价方式：绝迹稀释法
实验温度：60℃
试验时间：168h
药剂浓度：100mg/L
测试结果如下：
表3杀菌实验结果
注：--表示不参与脱硫反应
实验例8：
实验原料：某海上油田现场含菌水样，空白SRB菌含量为0.9×10
评价方式：绝迹稀释法
实验温度：65℃
试验时间：168h
药剂浓度：30mg/L
测试结果如下：
表4杀菌实验结果
注：--表示不参与脱硫反应
从上述检测数据可以看出，本发明脱硫前后对海上油田现场水中的SRB细菌均有良好的抑制效果，杀菌率均大于99％，明显由于常用的油田杀菌剂。
综上可以看出，本发明针对油田产出液中的硫化氢，相比目前现场在用的脱硫剂和油田广泛应用的1，3，5-三羟乙基六氢三嗪脱硫剂以及甲基二乙醇胺脱硫剂，具有更高效的脱硫效果，同时脱硫前后均具有优异的杀菌性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。