硝酸还原装置及还原硝酸的方法

技术领域

本发明涉及原料回收领域，具体涉及一种硝酸还原装置及还原硝酸的方法。

背景技术

乙二醇(MEG)是重要的化工原料，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。

“煤制乙二醇”即以煤代替石油乙烯生产乙二醇，工艺主要包括：煤气化、合成气净化、羰化反应、酯化反应、加氢反应等，其中部分反应的原理如下：

羰化反应：2CH

酯化反应：2NO+2CH

加氢反应：(COOCH

还原反应：HNO

亚硝酸甲酯(MN)的再生在合成乙二醇的工艺路线中占有非常重要的地位，MN再生的速率与CO的羰化反应的速率要匹配，以确保整个工艺流程稳定持续运行。在酯化反应工艺中，再生后的液相中含有甲醇、水、硝酸等，其中硝酸含量一般为0.5-2％。针对再生后产生的废水，现有技术是经过气提、蒸馏回收甲醇等有机物，含硝酸的废水用碱中和，然后再进行含有硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸钠、草酸钠、碳酸钠等的含盐废水排入污水处理系统，这种处理方法造成煤制乙二醇工艺的氮化物单耗增加、废水处理含盐高、含氮氧化物高、COD含量高、pH偏高，废水的组成复杂、毒性高、废水处理和环保处理费用高，并造成水资源的浪费和污染，造成了极大的浪费。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的硝酸还原装置硝酸转化率低、处理效率低、装置体积庞大，具有放大效应问题，提供一种硝酸还原装置及还原硝酸的方法，该装置具有转化效率高、能耗低、体积小、无放大效应的特点。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种硝酸还原装置，所述硝酸还原装置包括：依次串联连通的微通道混合单元和微通道催化单元；

所述微通道混合单元用于将含硝酸、甲醇和水的液相与含NO气体错流混合；

所述微通道催化单元用于将来自微通道混合单元的混合物料进行硝酸还原催化反应。

本发明装置通过耦合错流混合反应和催化反应能够显著提高硝酸的转化率和反应气中亚硝酸甲酯的浓度。

本发明第二方面提供一种在本发明所述的硝酸还原装置中进行还原硝酸的方法，该方法包括：将含硝酸、甲醇和水的液相通过液相进料口进入所述微通道混合器，含NO气体通过气相进料口进入所述微通道混合器，气液错流混合并发生初步反应，得到的混合相进入微通道催化单元进行催化反应，催化反应物料可选地在检测单元中检测。

本发明方法通过从液相进料口注入液相，气相进料口注入气相，含硝酸、甲醇和水的液相与含NO气体在微通道混合器中错流混合反应形成亚硝酸甲酯，由于反应未到平衡，继续将气液混合相送入微通道催化单元进一步反应，最后到达检测单元检测最后的反应组分。本发明方法能够显著提高硝酸的转化率和反应气中亚硝酸甲酯的浓度。

附图说明

图1为根据本发明的一种优选实施方式的用于处理酯化塔底部溶液的硝酸还原装置的结构示意图。

附图标记说明

11液相进料口 12气相进料口

13微通道混合单元 14微通道催化单元

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种硝酸还原装置，所述硝酸还原装置包括：依次串联连通的微通道混合单元和微通道催化单元；

所述微通道混合单元用于将含硝酸、甲醇和水的液相与含NO气体错流混合；

所述微通道催化单元用于将来自微通道混合单元的混合物料进行硝酸还原催化反应。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述微通道混合单元包括设置的位置不同的液相进料口、气相进料口。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述硝酸还原装置还包括检测单元，所述检测单元与微通道催化单元的出料口连通，用于检测和物料组分检测。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述检测单元可以是本领域的常规选择，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述检测单元包含检测池。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的硝酸还原装置，其中，所述的微通道催化单元包含单管路反应器。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述微通道混合器包括多级T型错流通道。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述微通道混合器的级数没有特别要求，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述微通道混合器的级数为4-10级。通过采用前述优选方案，能够进一步提高亚硝酸甲酯的浓度。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述微通道混合器的尺寸没有特别要求，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述微通道混合器的尺寸为50-1000微米。通过采用前述优选方案，能够进一步提高亚硝酸甲酯的浓度。

为了进一步提高亚硝酸甲酯的浓度，根据本发明一种优选的实施方式，所述微通道混合器的尺寸为150-300微米。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述微通道催化单元的尺寸没有特别要求，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述微通道催化单元的尺寸1000-2000微米。通过采用前述优选方案，能够进一步提高亚硝酸甲酯的浓度。

为了进一步提高亚硝酸甲酯的浓度，根据本发明一种优选的实施方式，所述微通道催化单元的尺寸1200-1400微米。

本发明提供一种在本发明所述的硝酸还原装置中进行还原硝酸的方法，该方法包括：将含硝酸、甲醇和水的液相通过液相进料口进入所述微通道混合器，含NO气体通过气相进料口进入所述微通道混合器，气液错流混合并发生初步反应，得到的混合相进入微通道催化单元进行催化反应，催化反应物料可选地在检测单元中检测。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的方法，其中，微通道催化单元装填硝酸根化学还原催化剂。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述硝酸根化学还原催化剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的硝酸根化学还原催化剂包含活性组分和载体，所述的活性组分以质量百分比计在催化剂中的含量包含：Pd0.1-1％，Cu2-4％，Ce 0.01-0.02％；所述载体为多孔不锈钢。通过采用前述优选方案，能够进一步提高亚硝酸甲酯的含量。

本发明提供一种本发明所述硝酸根化学还原催化剂的制备方法，该方法包括：

1)催化剂前体制备：将催化剂前驱体A大孔聚苯乙烯树脂置于超声波处理后的PdCl

2)复合催化剂制备：催化剂前驱体C在EDTA饱和溶液中浸渍1-20h后分离，优选等体积浸渍，干燥制得催化剂前驱体D；将催化剂前驱体D置于超声波处理后的硫酸铜浸渍液(浓度为5-10重量％)中浸渍1-5h，反应结束分离络合物并烘干制得催化剂前驱体E；将催化剂前驱体E浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液中，优选氢氧化钠与水合肼的质量比为20-35：1，催化剂前驱体E与氢氧化钠和水合肼的混合溶液的体积比为5-15：1，干燥制得硝酸根化学还原催化剂。

通过采用前述优选的催化剂的制备方法，能够进一步提高催化剂的生成率和催化效率。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述微通道催化单元装填催化剂的方式为加压装填。

本发明通过加压的方式将负载催化剂的树脂细粉压入焙烧过的表面不锈钢网孔中，制得表面催化剂修饰微反应通道，能够进一步提高亚硝酸甲酯的收率。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述微通道混合器中的操作条件没有特别要求，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述微通道混合器中的操作条件包括：所述含硝酸、甲醇和水的液相的进料量为5-160L/h。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述微通道混合器中的操作条件包括：含NO气体与含硝酸、甲醇和水的液相进料流量比为10-50：1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高亚硝酸甲酯的收率。

为了进一步提高亚硝酸甲酯的收率，根据本发明一种优选的实施方式，含NO气体与含硝酸、甲醇和水的液相进料流量比为20-30:1。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述微通道混合器中的操作条件还包括：温度为70-80℃。通过采用前述优选方案，能够进一步提高亚硝酸甲酯的收率。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述含NO气体与含硝酸、甲醇和水的液相在微通道混合器中停留的时间没有特别要求，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述还原硝酸的方法中，所述含NO气体与含硝酸、甲醇和水的液相在微通道混合器中停留的时间为30-200ms。通过采用前述优选方案，能够进一步提高亚硝酸甲酯生成率。

为了进一步提高亚硝酸甲酯生成率，根据本发明一种优选的实施方式，含NO气体与含硝酸、甲醇和水的液相在微通道混合器中停留的时间为60-80ms。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述微通道催化单元还原反应的条件没有特别要求，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述微通道催化单元还原反应的操作条件包括：温度为60℃-100℃。通过采用前述优选方案，能够进一步提高亚硝酸甲酯的收率。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述微通道催化单元还原反应的操作条件包括：混合液的停留的时间为100-500ms。

为了进一步提高亚硝酸甲酯生成率，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化单元还原反应的操作条件包括：温度为75-78℃，混合液的停留的时间为200-260ms。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述催化单元还原反应的操作条件包括：混合液与催化剂的用量质量比为1000-2000：1。

通过采用前述优选方案，能够进一步提高亚硝酸甲酯的收率。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述的含硝酸、甲醇和水的液相的重量含量没有特别要求，根据本发明一种特别优选的实施方式所述含硝酸、甲醇和水的液相中硝酸重量含量为1-5mol％，甲醇重量含量为32-75mol％，水重量含量为10-50mol％。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述含硝酸、甲醇和水的液相中硝酸重量含量优选为1.5-2.1mol％；甲醇重量含量优选为40-65mol％，包括NO和亚硝酸甲酯的其余组分的总含量为0-30mol％。

为了进一步提高硝酸的转化率，根据本发明一种优选的实施方式，所述含硝酸、甲醇和水的液相为煤制乙二醇反应酯化塔底部的废液。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述的含氮气体中NO体积含量没有特别要求，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的含氮气体中NO体积含量为5-15mol％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高亚硝酸甲酯的收率。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的含氮气体中NO体积含量为6-9mol％。

为了进一步提高提高硝酸的转化率，根据本发明一种优选的实施方式，所述含NO气体为煤制乙二醇反应过程中产生的酯化循环气。

下面通过具体实施例对本发明作进的说明，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

以下实施例中，所述硝酸根化学还原催化剂的制备方法包括：

1)催化剂前体制备：将大孔聚苯乙烯树脂作为催化剂前驱体A置于超声波处理后的PdCl

2)复合催化剂制备：催化剂前驱体C在EDTA饱和溶液中等体积浸渍5h后分离，干燥制得催化剂前驱体D；将催化剂前驱体D置于超声波处理后的硫酸铜浸渍液(浓度为8重量％)中浸渍2h，反应结束分离络合物并烘干制得催化剂前驱体E；将催化剂前驱体E浸渍于氢氧化钠和水合肼的混合溶液中，氢氧化钠与水合肼的质量比为30：1，催化剂前驱体E与氢氧化钠和水合肼的混合溶液的体积比为10：1，然后干燥得到硝酸根化学还原催化剂(催化剂组成包括：以质量百分比计，包含：Pd 0.2％，Cu 3.5％，Ce 0.01％)。通过加压的方式将硝酸根化学还原催化剂细粉压入焙烧过的表面不锈钢网孔中，制得表面催化剂修饰微反应通道。

实施例1

含硝酸、甲醇和水的液相来自煤制乙二醇反应酯化塔底部的废液，其中，硝酸的重量含量为1.6mol％，甲醇的重量含量为62.2mol％，水的重量含量为16.3mol％，NO和亚硝酸甲酯等组分的总含量17.5mol％，温度为74℃。含氮气体来自煤制乙二醇反应过程中产生的酯化循环气，其中，一氧化氮的体积含量为8mol％，其余为二氧化氮、氮气等气体，温度为74℃。含硝酸、甲醇和水的液相的进料量为30L/h，含氮气体与含硝酸、甲醇和水的液相进料流量比为20：1。硝酸根化学还原催化剂(制备方法如上)以质量百分比计，包含：Pd0.2％，Cu3.5％，Ce0.01％，混合液与催化剂的用量质量比为1200：1。微通道混合器尺寸为150微米，包括8级T型错流通道。微通道催化单元的尺寸为1200微米。

将含硝酸、甲醇和水的液相通过注射泵从液相进料口引入，将含氮气体通过注射泵从气相进料口引入，气液两相在8级T型微通道中混合，并进行还原反应形成亚硝酸甲酯，由于反应未到平衡，继续将气液混合相送入微通道催化反应段进一步反应，最后到达检测池检测最后的反应组分。含氮气体与含硝酸、甲醇和水的液相在微通道混合器中停留的时间为70ms，在微通道催化反应器中停留的时间为200ms。

本实施例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为10.2mol％；还原液中硝酸的浓度为195ppm。

实施例2

含硝酸、甲醇和水的液相来自煤制乙二醇反应酯化塔底部的废液，其中，硝酸的重量含量为1.2mol％，甲醇的重量含量为61.2mol％，水的重量含量为20.5mol％，NO和亚硝酸甲酯等组分的总含量17.1mol％，温度为75℃。含氮气体来自煤制乙二醇反应过程中产生的酯化循环气，其中，一氧化氮的体积含量为8mol％，其余为二氧化氮、氮气等气体，温度为76℃。含硝酸、甲醇和水的液相的进料量为82.5L/h，含氮气体与含硝酸、甲醇和水的液相进料流量比为25：1。硝酸根化学还原催化剂以质量百分比计，包含：Pd0.6％，Cu 2.7％，Ce0.02％，混合液与催化剂的用量质量比为1500：1。微通道混合器尺寸为220微米，包括6级T型错流通道。微通道催化单元的尺寸为1300微米。

将含硝酸、甲醇和水的液相通过注射泵从液相进料口引入，将含氮气体通过注射泵从气相进料口引入，气液两相在6级T型微通道中混合，并进行还原反应形成亚硝酸甲酯，由于反应未到平衡，继续将气液混合相送入微通道催化反应段进一步反应，最后到达检测池检测最后的反应组分。含氮气体与含硝酸、甲醇和水的液相在微通道混合器中停留的时间为60ms，在微通道催化反应器中停留的时间为230ms。

本实施例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为9.1mol％；还原液中硝酸的浓度为223ppm。

实施例3

含硝酸、甲醇和水的液相来自煤制乙二醇反应酯化塔底部的废液，其中，硝酸的重量含量为0.9mol％，甲醇的重量含量为58mol％，水的重量含量为19mol％，NO和亚硝酸甲酯等组分的总含量19.1mol％，温度为76℃。含氮气体来自煤制乙二醇反应过程中产生的酯化循环气，其中，一氧化氮的体积含量为6mol％，其余为二氧化氮、氮气等气体，温度为78℃。含硝酸、甲醇和水的液相的进料量为160L/h，含氮气体与含硝酸、甲醇和水的液相进料流量比为30：1。硝酸根化学还原催化剂以质量百分比计，包含：Pd0.9％，Cu 3.8％，Ce0.02％，混合液与催化剂的用量质量比为1900：1。微通道混合器尺寸为300微米，包括10级T型错流通道。微通道催化单元的尺寸为1400微米。

将含硝酸、甲醇和水的液相通过注射泵从液相进料口引入，将含氮气体通过注射泵从气相进料口引入，气液两相在多组T型微通道中混合，并进行还原反应形成亚硝酸甲酯，由于反应未到平衡，继续将气液混合相送入微通道催化反应段进一步反应，最后到达检测池检测最后的反应组分。含氮气体与含硝酸、甲醇和水的液相在微通道混合器中停留的时间为80ms，在微通道催化反应器中停留的时间为260ms。

本实施例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为7mol％；还原液中硝酸的浓度为263ppm。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，硝酸根化学还原催化剂以质量百分比计，包含：Pd0.3％，Cu 4％，Ce0.025％。

本实施例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为8.6mol％；还原液中硝酸的浓度为291ppm。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，含氮气体与含硝酸、甲醇和水的液相进料流量比为40：1。

本实施例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为7.6mol％；还原液中硝酸的浓度为310ppm。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，含氮气体与含硝酸、甲醇和水的液相进料温度为65℃。

本实施例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为8.1mol％；还原液中硝酸的浓度为262ppm。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，含氮气体与含硝酸、甲醇和水的液相在微通道混合器中停留的时间为30ms，在微通道催化反应器中停留的时间为100ms。

本实施例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为8.1mol％；还原液中硝酸的浓度为255ppm。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，一氧化氮的体积含量为10mol％。

本实施例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为7.9mol％；还原液中硝酸的浓度为255ppm。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，微通道混合器尺包括3级T型错流通道。

本实施例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为7.9mol％；还原液中硝酸的浓度为301ppm。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，微通道混合器尺寸为400微米，微通道催化单元的尺寸为1500微米。

本实施例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为8.1mol％；还原液中硝酸的浓度为263ppm。

实施例11

按照实施例1的方法，不同的是，微通道催化单元中混合液与催化剂的用量质量比为2200：1。

本实施例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为7.7mol％；还原液中硝酸的浓度为402ppm。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是：未增加微通道催化单元。

本对比例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为8.5mol％；还原液中硝酸的浓度为525ppm。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，采用塔板式反应器对硝酸进行还原处理。具体方法为：硝酸废液经过气提、蒸馏回收甲醇等有机物，含硝酸的废水用碱中和，然后再进行含有硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸钠、草酸钠、碳酸钠等的含盐废水排入污水处理系统。

本对比例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为6.5mol％；还原液中硝酸的浓度为752ppm。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是：未增加微通道混合单元。

本对比例检测池中，反应气中MN(亚硝酸甲酯)的体积含量为5.1mol％；还原液中硝酸的浓度为503ppm。

本发明实施例与对比例2相比，本发明方法具有占地面积小、投资小、处理效果好的优势；与对比例1、3相比，本发明方法具有亚硝酸甲酯转化率高、还原液硝酸浓度低的优势，其中优选的实施例1与非耦合方案对比例3相比，亚硝酸甲酯转化率提高了50％。

综上，本发明通过催化反应和错流混合反应能够显著提高硝酸的转化率和反应气中亚硝酸甲酯的浓度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。