一种生物质和聚乙烯共热解制备生物燃油的方法

技术领域

本发明涉及一种生物质和聚乙烯共热解制备生物燃油的方法，属于废弃碳资源能源转化利用技术领域。

背景技术

作为唯一可再生碳源，生物质能具有绿色低碳、储量广泛等优势，但也存在能量密度低、收集困难等局限。聚乙烯(polyethylene,PE)是一种常见固体塑料废弃物，每年超过60％聚乙烯塑料因无法合理回收利用而流向填埋和焚烧，对环境造成严重威胁。热化学转化是将生物质、聚乙烯等固体废弃物能源化利用的有效途径之一。生物质中氧含量较高，有效氢碳比较低，而聚乙烯是典型碳氢聚合体，基本不含氧，因此，生物质和聚乙烯共热解转化制备生物燃料，是实现废弃碳资源能源化利用极具潜力的技术路线。

在整合转化生物质和聚乙烯热解混合气过程中，催化作用至关重要。目前， HZSM-5及常规改性HZSM-5因独特的酸性分布和孔道结构，被广泛用于催化提质各类生物质和塑料热解气制备轻质芳香烃和脂肪烃(Ansari K B,Hassan S Z, Bhoi R,et al.Co-pyrolysis of biomass and plastic wastes:A review on reactants synergy,catalyst impact,process parameter,hydrocarbon fuel potential,COVID-19[J].Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021,9:106436)。生物质和聚乙烯混合热解气的催化提质过程是针对具有不同官能团属性和不同分子尺度的初级热解产物进行的，非均相稳定催化难度较大，普遍存在碳转化效率较低，产物选择性和产率偏低，以及催化剂易积碳失活等问题(Ochoa A,Bilbao J,Gayubo A G,et al.Coke formation anddeactivation during catalytic reforming of biomass and waste pyrolysisproducts:A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2020,119:109600)。低温等离子体协同催化是通过低温等离子体放电过程直接向反应物的化学键输入能量来激励和活化反应物分子，同时，催化剂的活性中心对反应方向起到定向诱导和组织作用，常被用于使一些在常规条件下难以进行的反应得以进行或加速进行。采用低温等离子体技术耦合不同Ti源改性HZSM-5进行生物质热解气催化提质，可以不同程度地提高碳转化率和目标产物产率，同时降低催化剂积碳量，其中锐钛性TiO

然而，由于对低温等离子体放电辉光利用不充分，且受限于催化剂导电、导热、耐热等固有理化性质，导致催化区放电和温度场不均匀，生物质和聚乙烯热解混合气的提质仍存在由气相碳损失大和催化剂易积碳而引起的碳转化率低、产物选择性和产率低等问题(Fan Y S,Hou G X,Xiong Y L,et al.Co-upgrading of biomass and plasticvolatiles via metal-modified HZSM-5coupled with NTP:deterioration and in siturecovery of the catalyst[J].Catalysis Science&Technology,2020,10:7965-7983)。此外，热解气中水分含量较高，酚类、酸类、醇类等含羟基有机物具有较高的亲水性，而HZSM-5分子筛类催化剂具有较强的疏水性，因而较多含氧有机物在催化过程会因水分子的包裹或遮挡而逃避催化提质，进而造成冷凝水相中残留较多酚类等有机物而形成含酚废水，进一步降低了碳转化率。

另一方面，从生物质和聚乙烯的元素组成角度，生物质的氧元素含量较高，有效氢碳比接近0，而聚乙烯的有效氢碳比为2。氧元素主要以CO、CO

发明内容

本发明的目的在于针对上述生物质和聚乙烯共热解制备生物燃油的方法存在的问题和不足，提供一种生物质和聚乙烯共热解制备生物燃油的方法，该方法具有较高的碳转化效率。

技术方案

一种生物质和聚乙烯共热解制备生物燃油的方法，包括如下步骤：

(1)采用水热合成法制备碳纳米管/HZSM-5复合沸石；

(2)采用气相溅射沉积法在TiO

(3)将步骤(2)制得的光热活性剂加入到去离子水中，再加入步骤(1) 制得的碳纳米管/HZSM-5复合沸石，75-85℃下搅拌混合20-30h，再在氮气氛围下干燥，得到光热-复合沸石催化剂；

(4)将生物质颗粒和聚乙烯颗粒混合后进行热解，得到混合热解气，通入到装有步骤(3)的光热-复合沸石催化剂的介质阻挡放电反应器中，进行催化提质反应，反应结束后，将产物抽出进行冷凝，得到液相产物和气相产物，将气相产物经过活性炭干燥后，和氢气一起通入原介质阻挡放电反应器中进行加氢二次循环催化，再进行冷凝，得到液相产物，与前面的液相产物合并后分层，上层油相即为生物燃料。

进一步，步骤(1)中，所述水热合成法制备碳纳米管/HZSM-5复合沸石的方法为：将四丙基氢氧化铵和异丙醇铝混合溶解于去离子水中，然后滴加正硅酸乙酯正硅酸乙酯、异丙醇铝和四丙基氢氧化铵的质量比为100:4:25，滴加氨水调节溶液pH值为10后，35～45℃下恒温搅拌反应3～8h，然后，加入多壁羟基化碳纳米管，所述多壁羟基化碳纳米管与正硅酸乙酯的质量比为(3～5):100，继续搅拌2～5h并超声处理，然后将得到的混合物移入水热合成反应釜中在200℃下结晶40～60h，最后将结晶体进行干燥，焙烧，得到碳纳米管/HZSM-5复合沸石。

与直接以HZSM-5和多壁羟基化碳纳米管为原料，采用浸渍法制备碳纳米管 /HZSM-5复合沸石相比，采用本发明的水热合成法，以包裹和嵌入的方式在水热合成时复合碳纳米管，制备的碳纳米管/HZSM-5复合沸石效果更佳。

进一步，步骤(2)中，所述Ni与TiO

进一步，步骤(3)中，所述光热活性剂与碳纳米管/HZSM-5复合沸石的质量比为(15-25):100。

进一步，步骤(3)中，所述干燥的温度为500-600℃，时间为10-20h。

进一步，步骤(4)中，所述生物质颗粒和聚乙烯颗粒的质量比为100:

(60-80)，所述生物质颗粒和聚乙烯颗粒的粒径为0.1-1.0mm。

进一步，步骤(4)中，所述催化提质反应的反应温度为300-400℃，真空压力为10-20kPa，放电功率为400-600W。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种生物质和聚乙烯共热解制备生物燃油的方法，该方法中，生物质和聚乙烯热解混合气转化效果较好，碳转化率较高，气相碳损失和催化剂积碳均较少，生物燃料中均为烃类化合物，且以单环芳香烃为主，可直接用作燃料或燃料添加剂。

附图说明

图1是实施例1生物质和聚乙烯共热解制备生物燃油的工艺流程图；

图2是实施例1制得的生物燃料的GC-MS分析的总离子流图；

图3是实施例1中光热-复合沸石催化剂使用后的TGA曲线图；

图4是实施例2制得的生物燃料GC-MS分析的总离子流图；

图5是实施例2中光热-复合沸石催化剂使用后的TGA曲线图；

图6是实施例3制得的生物燃料GC-MS分析的总离子流图；

图7是实施例3中光热-复合沸石催化剂使用后的TGA曲线图。

具体实施方式

以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

一种生物质和聚乙烯共热解制备生物燃油的方法，包括如下步骤：

(1)采用水热合成法制备碳纳米管/HZSM-5复合沸石：

将四丙基氢氧化铵和异丙醇铝混合溶解于去离子水中，然后滴加正硅酸乙酯正硅酸乙酯、异丙醇铝和四丙基氢氧化铵的质量比为100:4:25，滴加氨水调节溶液pH值为10后，40℃下恒温搅拌反应5，然后，加入长10nm的多壁羟基化碳纳米管，所述多壁羟基化碳纳米管与正硅酸乙酯的质量比为3:100，继续搅拌 3h并超声处理2h，然后将得到的混合物移入水热合成反应釜中在200℃下结晶 48h，最后将结晶体110℃干燥12h，600℃焙烧12h，得到碳纳米管/HZSM-5复合沸石。

(2)采用气相溅射沉积法在TiO

(3)将步骤(2)制得的光热活性剂加入到去离子水中，再加入步骤(1) 制得的碳纳米管/HZSM-5复合沸石，所述光热活性剂与碳纳米管/HZSM-5复合沸石的质量比为15:100，80℃下搅拌混合24h，再在氮气氛围下550℃干燥12h，得到光热-复合沸石催化剂，压片、粉碎和筛分至0.1-0.3mm颗粒状；

(4)将粒径为0.1-1.0mm的生物质(农林秸秆)颗粒和聚乙烯颗粒以100:60 的质量比混合后于600℃进行热解，得到混合热解气，通入到装有步骤(3)的光热-复合沸石催化剂的介质阻挡放电反应器(为同轴圆柱型，材质为石英，内电极为紫外灯管(紫外波长254nm)，外电极为200目铜网，放电间隙为10mm，放电区长度为50mm)中，调节反应温度为300℃,真空压力为10kPa，放电功率为 400W，进行催化提质反应，反应结束后，将产物抽出进行冷凝，得到液相产物和气相产物，将气相产物经过活性炭干燥后，和氢气一起通入原介质阻挡放电反应器中进行加氢二次循环催化(氢气与气相产物的物质的量比为1.0)，再进行冷凝，得到液相产物，与前面的液相产物合并后分层，上层油相即为生物燃料。

利用Agilent 7890A/5975C型气质联用(GC/MS)分析仪测定所得生物燃料的化学组成，GC-MS分析的总离子流图见图2，分析得到的化学组成见表1：

表1实施例1制得的生物燃料的主要化学组成

由图2和表1可以看出，共检测到16种主要化合物，均为烃类化合物，其中单环芳香烃15种，总含量为94.71％；其余1种化合物为多环芳香烃类。实验表明，本发明制得的生物燃油对芳香烃类化合物具有较高的选择性，且以单环芳香烃为主，可直接用作燃料或燃料添加剂。

利用Mettler-Toledo TGA/DSC 1型热分析仪对使用后的光热-复合沸石催化剂进行空气气氛下的热重和差热分析，检测分析结果如图3所示。由图3可以看出，TGA曲线在800℃时总失重量为7.56％，而DSC曲线在30-200℃和600-800℃范围内存在两个吸热过程，主要由残留吸附的水分子和产物分子的挥发引起，并未出现积碳燃烧放热现象。结果表明，光热-复合沸石催化剂使用后无明显积碳，稳定性较高。

经计算，生物质与聚乙烯热解混合气中总的碳转化率达到96.5％。气相碳损失和催化剂积碳均较少。

实施例2

一种生物质和聚乙烯共热解制备生物燃油的方法，包括如下步骤：

(1)采用水热合成法制备碳纳米管/HZSM-5复合沸石：

将四丙基氢氧化铵和异丙醇铝混合溶解于去离子水中，然后滴加正硅酸乙酯正硅酸乙酯、异丙醇铝和四丙基氢氧化铵的质量比为100:4:25，滴加氨水调节溶液pH值为10后，40℃下恒温搅拌反应5，然后，加入长15nm的多壁羟基化碳纳米管，所述多壁羟基化碳纳米管与正硅酸乙酯的质量比为4:100，继续搅拌 3h并超声处理2h，然后将得到的混合物移入水热合成反应釜中在200℃下结晶 48h，最后将结晶体110℃干燥12h，600℃焙烧12h，得到碳纳米管/HZSM-5复合沸石。

(2)采用气相溅射沉积法在TiO

(3)将步骤(2)制得的光热活性剂加入到去离子水中，再加入步骤(1) 制得的碳纳米管/HZSM-5复合沸石，所述光热活性剂与碳纳米管/HZSM-5复合沸石的质量比为20:100，80℃下搅拌混合24h，再在氮气氛围下550℃干燥12h，得到光热-复合沸石催化剂，压片、粉碎和筛分至0.1-0.3mm颗粒状；

(4)将粒径为0.1-1.0mm的生物质(农林秸秆)颗粒和聚乙烯颗粒以100:70 的质量比混合后于600℃进行热解，得到混合热解气，通入到装有步骤(3)的光热-复合沸石催化剂的介质阻挡放电反应器(为同轴圆柱型，材质为石英，内电极为紫外灯管(紫外波长254nm)，外电极为200目铜网，放电间隙为10mm，放电区长度为50mm)中，调节反应温度为300℃,真空压力为10kPa，放电功率为 500W，进行催化提质反应，反应结束后，将产物抽出进行冷凝，得到液相产物和气相产物，将气相产物经过活性炭干燥后，和氢气一起通入原介质阻挡放电反应器中进行加氢二次循环催化(氢气与气相产物的物质的量比为1.05)，再进行冷凝，得到液相产物，与前面的液相产物合并后分层，上层油相即为生物燃料。

利用Agilent 7890A/5975C型气质联用(GC/MS)分析仪测定所得生物燃料的化学组成，GC-MS分析的总离子流图见图4，分析得到的化学组成见表2：

表2实施例2制得的生物燃料的主要化学组成

由图4及表2可以得出，共检测到16种主要化合物，均为烃类化合物，其中单环芳香烃15种，总含量为98.41％，其余1种化合物为多环芳香烃类。实验表明，本发明制得的生物燃油对芳香烃类化合物具有较高的选择性，且以单环芳香烃为主，可直接用作燃料或燃料添加剂。

利用Mettler-Toledo TGA/DSC 1型热分析仪对使用后的光热-复合沸石催化剂进行空气气氛下的热重和差热分析，检测分析结果如图5所示。由图5可以看出，TGA曲线在800℃时总失重量为5.82％，而DSC曲线在30-200℃和600-800℃范围内存在两个吸热过程，主要由残留吸附的水分子和产物分子的挥发引起，并未出现积碳燃烧放热现象。结果表明，光热-复合沸石催化剂使用后无明显积碳，稳定性较高。

经计算，生物质与聚乙烯热解混合气中总的碳转化率达到98.3％。气相碳损失和催化剂积碳均较少。

实施例3

一种生物质和聚乙烯共热解制备生物燃油的方法，包括如下步骤：

(1)采用水热合成法制备碳纳米管/HZSM-5复合沸石：

将四丙基氢氧化铵和异丙醇铝混合溶解于去离子水中，然后滴加正硅酸乙酯正硅酸乙酯、异丙醇铝和四丙基氢氧化铵的质量比为100:4:25，滴加氨水调节溶液pH值为10后，40℃下恒温搅拌反应5，然后，加入长20nm的多壁羟基化碳纳米管，所述多壁羟基化碳纳米管与正硅酸乙酯的质量比为5:100，继续搅拌 3h并超声处理2h，然后将得到的混合物移入水热合成反应釜中在200℃下结晶 48h，最后将结晶体110℃干燥12h，600℃焙烧12h，得到碳纳米管/HZSM-5复合沸石。

(2)采用气相溅射沉积法在TiO

(3)将步骤(2)制得的光热活性剂加入到去离子水中，再加入步骤(1) 制得的碳纳米管/HZSM-5复合沸石，所述光热活性剂与碳纳米管/HZSM-5复合沸石的质量比为25:100，80℃下搅拌混合24h，再在氮气氛围下550℃干燥12h，得到光热-复合沸石催化剂，压片、粉碎和筛分至0.1-0.3mm颗粒状；

(4)将粒径为0.1-1.0mm的生物质(农林秸秆)颗粒和聚乙烯颗粒以100:80 的质量比混合后于600℃进行热解，得到混合热解气，通入到装有步骤(3)的光热-复合沸石催化剂的介质阻挡放电反应器(为同轴圆柱型，材质为石英，内电极为紫外灯管(紫外波长365nm)，外电极为200目铜网，放电间隙为10mm，放电区长度为50mm)中，调节反应温度为400℃,真空压力为20kPa，放电功率为 600W，进行催化提质反应，反应结束后，将产物抽出进行冷凝，得到液相产物和气相产物，将气相产物经过活性炭干燥后，和氢气一起通入原介质阻挡放电反应器中进行加氢二次循环催化(氢气与气相产物的物质的量比为1.1)，再进行冷凝，得到液相产物，与前面的液相产物合并后分层，上层油相即为生物燃料。

利用Agilent 7890A/5975C型气质联用(GC/MS)分析仪测定所得生物燃料的化学组成，GC-MS分析的总离子流图见图6，分析得到的化学组成见表3：

表3实施例3制得的生物燃料的主要化学组成

由图6及表3可以看出，共检测到15种主要化合物，均为烃类化合物，其中单环芳香烃14种，总含量为94.44％，其余1种化合物为多环芳香烃类。实验表明，本发明制得的生物燃油对芳香烃类化合物具有较高的选择性，且以单环芳香烃为主，可直接用作燃料或燃料添加剂。

利用Mettler-Toledo TGA/DSC 1型热分析仪对使用后的催化剂进行空气气氛下的热重和差热分析，检测分析结果如图7所示。图7中TGA曲线在800℃时总失重量为6.13％，而DSC曲线在30-200℃和600-800℃范围内存在两个吸热过程，主要由残留吸附的水分子和产物分子的挥发引起，并未出现积碳燃烧放热现象。实验表明，催化剂使用后无明显积碳，稳定性较高。

经计算，生物质与聚乙烯热解混合气中总的碳转化率达到96.9％。气相碳损失和催化剂积碳均较少。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。