一种将拜尔法赤泥资源化的方法

技术领域

本发明涉及冶金和环保技术领域，具体涉及一种将拜尔法赤泥资源化的方法。

背景技术

赤泥是氧化铝生产工业产生的碱性废渣，由于含氧化铁呈红色泥状，故名赤泥。每生产1吨氧化铝就产生1.5~2吨赤泥，按照目前的氧化铝产量，全国赤泥的堆存量每年增加将近1亿吨，大量的赤泥堆存不仅浪费土地、增加企业成本，而且也是极大的生态安全隐患，目前世界上已经发生过几次赤泥引发的生态灾难，因此治理赤泥刻不容缓。目前处理赤泥的技术有多种，但实现工业化的技术极少，究其原因主要是经济可行不佳。赤泥主要含Fe、Al、Si、O，含少量Ca、Na、Ti、Mg,一般还含微量的稀土元素。可见其主要成分经济价值不高，如何低成本地将这些主要元素转化为经济价值较高的产品成为解决问题的关键。同时由于主要成分经济价值不高、存量和增量特别巨大，处理赤泥的技术开发时更要特别注意运输成本，应尽量避免大量低价值物料的远距离运输，尽量想办法实现Al、O等主要成分返回就近或原氧化铝生产系统进行回收。另外，开发的新技术如果能兼顾简单和高效更好。

现有的赤泥综合利用技术主要采用有价金属回收利用、用作吸附材料、用作催化剂、生产水泥和其他建筑材料、生产陶瓷、制备新型功能材料、土壤修复和废水净化等途径，但真正实现工业化的技术极少，主要是由于现有技术的一些缺点制约了其工业化的进程。如现有的有价金属回收利用存在工艺流程长、能耗高、效率低、产生二次污染物、赤泥资源化利用不充分等缺点；用作吸附材料存在二次污染和渗碱的问题、生产水泥和其他建筑材料、生产陶瓷等虽然能大量消耗赤泥，但由于含放射性元素等原因，市场认可度低，同时由于赤泥成分由于原料、生产工艺的不同成分波动较大，导致产品性能不稳定等问题；用作催化剂或制备新型功能材料往往存在赤泥消耗量少的问题；用于土壤修复和废水净化存在运输成本高、普适性不强等问题。而且现有技术还存在不能直接依靠产生赤泥的氧化铝生产系统（不用修改原有生产工艺）回收赤泥中的铝和碱的问题。

自蔓延高温合成技术（self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS ）:自蔓延高温合成是指利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃），形成化学反应燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，直至反应结束 。自蔓延高温合成技术优点：（1）燃烧合成反应是自热过程,原料粉末一经引燃,不需要再提供任何能量，节约大量能源,最大限度利用反应中的化学能；（2）生产工艺简单,不需配备复杂的工艺设备；（3）反应速度快,生产过程时间短；（4）反应温度高,可将大多数易挥发杂质排除而得到较高纯度的产品；（5）合成反应产物除化合物及固液体外,还可以形成复杂相及亚稳相（6）SHS将材料合成和燃烧融成一体,尤其适合制造金属间化合物和难熔化合物。

目前尚未检索到采用SHS技术来处理赤泥的方法的报道，同时未检索到能直接利用产生赤泥的氧化铝生产系统回收赤泥中的铝的方法或技术方案的报道（在不改变原氧化铝生产工艺的条件下）。只检索到两篇采用热还原技术处理赤泥的专利和一篇采用热还原技术处理赤泥的论文。

专利CN107083485A（CN107083485B）介绍了一种氧化铝赤泥的综合利用方法。该方法采用真空热还原法处理赤泥，以碳或铝为还原剂，在真空条件下使赤泥中的氧化铁还原为金属铁，然后通过磁选将还原渣中的铁分离出来用于生产还原铁粉，使化合态的氧化钠还原为金属钠，并被蒸馏出来，从而达到赤泥赤泥除碱和回收碱的目的，同时使赤泥中的其它有价物质（如：钪、铌、铯等）被还原为金属态并与铝形成合金，从而与主要成分为氧化硅和氧化铝的渣相分离，实现氧化铝赤泥的无害化处理和有价元素的综合回收利用的效果，且处理过程中没有废气、废水、废渣等二次污染；技术的缺点之一是不能完全用铝自身的反应热维持反应地进行，需要外部设备供热维持反应的进行；该技术缺点之二是不能就近利用原氧化铝厂回收铝或回收铝成本极高。主要是由于该技术生成的是主要成分二氧化硅和氧化铝的渣，渣A/S低（小于4）且存在难溶于碱等问题；该技术的缺点之三是不还原二氧化硅，而使得赤泥中主要元素硅和氧的经济效益较差。由于该法硅主要以二氧化硅形式进渣，若作为耐火材料的原料则往往带来高昂的运输成本而经济可行性极低，若作为无害化尾渣处理处理则基本不存在经济效益。

胡建宝在《熔融还原赤泥合成铝酸钙的研究》中以铝灰（金属Al为21.75%,AlN为12.79%，Al2O3为30%）作为还原剂，在中频炉中加热还原赤泥中的Fe2O3和SiO2生成铝硅酸钙渣和硅铁合金，冶炼终点时添加生石灰制备铝酸钙水泥；该技术的缺点之一是不能完全用铝自身的反应热维持反应地进行，需要外部设备供热维持反应的进行，该工艺方案用铝灰（金属Al为21.75%,AlN为12.79%，Al2O3为30%）按铝理论需求量的1.0~1.2倍与赤泥、生石灰进行配料，决定了该方案不能采用SHS技术；该技术的缺点之二是采用熔融还原，反应速度较慢,反应不彻底，约25%以上的硅未被还原；该技术缺点之三是该技术方案没有利用附近的氧化铝厂回收赤泥中的铝和氧元素，而是用渣来生产水泥，由于赤泥成分波动大容易导致水泥指标不稳定，且建水泥厂需要达到一定的规模、设备、场地等条件；该技术缺点之四是该技术方案需要持续购买渣型调节剂生石灰。

因此，提供一种不需要外部设备加热维持还原反应的、反应迅速且彻底的、能直接通过产生该赤泥的氧化铝厂回收赤泥中的铝和氧的、同时使得赤泥中的硅和铁具有较高经济价值的、正常运行无需外购渣型调节剂的、适应性好、能大量快速消耗赤泥的将拜尔法赤泥资源化的方法，已是一个值得研究的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种不需要外部设备加热维持还原反应的、反应迅速且彻底的、能直接通过产生该赤泥的氧化铝厂回收赤泥中的铝和氧的、同时使得赤泥中的硅和铁具有较高经济价值的、正常运行无需外购渣型调节剂的、适应性好、能大量快速消耗赤泥的将拜尔法赤泥资源化的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种将拜尔法赤泥资源化的方法，包括以下步骤：步骤1：湿赤泥干燥制粉，得到干赤泥粉；步骤2：将步骤1中的干赤泥粉与铝粉、碳酸钙粉、氧化铁粉按一定比例混合均匀，得到混合物料，并将混合物料压坯制成坯料；步骤3：步骤2中的坯料送入耐高温容器点燃发生SHS反应；步骤4：将步骤3中SHS反应产生的烟尘通过水吸收得到碱性物料，碱性物料经过处理后用于氧化铝的生产原料；步骤5：将步骤3中SHS反应产物进行渣铁分离，分为铁硅合金和CaO-xAl

所述步骤1中铝粉、赤泥粉、氧化铁粉、碳酸钙粉的配比要求如下：

当干赤泥粉中氧化铁含量低于35%时，添加氧化铁粉，氧化铁粉添加量可以按W

铝粉按混合物1中二氧化硅加三氧化二铁加二氧化钛全部还原为单质的需铝量的1.5倍以上配料，即混合物中n(MAl)：[2n(Fe

碳酸钙按混合物2中铝的物质的量补加量n

所述步骤4中烟尘通过水吸收得到碱性物料的具体过程如下：4.1所述步骤3中的烟尘通过水吸收后得到碱性物料，将碱性物料进行液固分离，得到固体和一次滤液；4.2固体经过洗涤、过滤、烘干制粉可作为氧化铝微粉产品出售，同时得到二次滤液；二次滤液进步骤4.1进行水吸收；4.3将步骤4.1中的一次滤液加入到反应器中，加入一定量的碳酸钠溶液和步骤5的CaO-xAl

所述步骤4中烟尘通过水吸收得到碱性物料的具体过程如下：4.1所述步骤3中的烟尘通过水吸收后得到碱性物料，将碱性物料进行液固分离，得到固体和一次滤液；4.2固体经过洗涤、过滤、烘干制粉可作为氧化铝微粉产品出售，同时得到二次滤液；二次滤液进入步骤4.1进行水吸收；4.3将步骤4.1中的一次滤液送入原氧化铝生产系统制备氧化铝。

所述步骤3中SHS反应产生的一部分热量、高温渣、高温合金、高温烟尘冷却过程中放出的部分热量被热交换器收集用于湿赤泥的干燥。

所述步骤5中的铁硅合金为Fe-Si-M合金，M代表Al、Ti、V、稀土金属中的一种或几种。

本发明的有益效果是：1、本发明更加节能，由于采用SHS技术，反应物一经点燃（即一旦开始反应），完全用铝自身的反应热维持反应地进行，直至反应结束，不需要外部供热；而现有技术需要外部设备持续供热维持反应；2、本发明可节约大量运输成本和辅料成本，是由于本发明可就近利用原氧化铝厂回收赤泥中的Al、O、Na元素；同时由于本发明渣型调节剂可循环使用；溶出渣粉所用的碳酸钠也可就近由原氧化铝厂提供，然后以铝酸钠溶液的形式返回氧化铝厂实现循环利用；3、本发明生产效率更高，由于采用SHS技术，反应时间按秒计，而其他技术还原时间需要几十分钟到几个小时；本发明对硅的回收率更高，硅产生的效益更好，SHS反应温度高，属于准绝热反应，反应迅速而彻底，赤泥中的二氧化硅几乎全部被还原为单质硅进入合金；而其他两个技术一个最高75%的硅被还原进入合金，另一个不还原二氧化；4、相对于原氧化铝企业来说，本发明使得铝土矿资源利用率得到有效提高，因为本发明将赤泥里面的铝返回到了氧化铝生产系统。

附图说明

图1为本发明实施例1-3的流程图；

图2为本发明实施例4的流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

如图1所示，一种将拜尔法赤泥资源化的方法，包括以下步骤：步骤1：湿赤泥干燥制粉，得到干赤泥粉；

步骤2：将步骤1中的干赤泥粉与铝粉、碳酸钙粉、氧化铁粉按一定比例混合均匀，得到混合物料，并将混合物料压坯制成坯料；所述步骤1中铝粉、赤泥粉、氧化铁粉、碳酸钙粉的配比要求如下：

当干赤泥粉中氧化铁含量低于35%时，添加氧化铁粉，氧化铁粉添加量可以按W

铝粉按混合物1中二氧化硅加三氧化二铁加二氧化钛全部还原为单质的需铝量的1.5倍以上配料，即混合物中n(MAl)：[2n(Fe

碳酸钙按混合物2中铝的物质的量补加量n

步骤3：步骤2中的坯料送入耐高温容器点燃发生SHS反应；SHS反应产生的一部分热量、高温渣、高温合金、高温烟尘冷却过程中放出的部分热量被热交换器收集用于湿赤泥的干燥；本发明采用SHS技术，一经点燃（即一旦开始反应），完全用铝自身的反应热维持反应地进行，直至反应结束，不需要外部供热，生成的渣A/S能达到20以上，远远超过拜尔法生产氧化铝对A/S（大于7~8）的要求，同时本发明将赤泥中的大部分铝转化为铝酸钠溶液，可以直接就近输送到（产生该赤泥的）氧化铝生产厂生产氧化铝，不用修改原来氧化铝厂的生产工艺。

步骤4：将步骤3中SHS反应产生的一部分烟尘通过水吸收得到碱性物料，碱性物料经过处理后用于氧化铝的生产原料；所述步骤4中烟尘通过水吸收得到碱性物料的具体过程如下：4.1所述步骤3中的烟尘通过水吸收后得到碱性物料，将碱性物料进行液固分离，得到固体和一次滤液；4.2固体经过洗涤、过滤、烘干制粉可作为氧化铝微粉产品出售，同时得到二次滤液；二次滤液进步骤4.1进行水吸收；4.3将步骤4.1中的一次滤液加入到反应器中，加入一定量的碳酸钠溶液和步骤5的CaO-xAl

步骤5：将步骤3中SHS反应产物进行渣铁分离分为铁硅合金和CaO-xAl

赤泥粉（Fe

碳酸钙（CaCO

[（13.1/102*2+35.4*0.99/27）/4-14/56)]*100/0.99=14.0g,

SHS反应结果：配加铝粉后的混合物质2中Fe转化率99.0%、Si转化率95.1%、Ti转化率98.1%。SHS反应后产物：铁合金（主要成分Fe-Al-Si-Ti，作为产品直接外售）、渣（主要含CaAl

实施例2：

如图1所示，一种将拜尔法赤泥资源化的方法，包括以下步骤：步骤1：湿赤泥干燥制粉，得到干赤泥粉；

步骤2：将步骤1中的干赤泥粉与铝粉、碳酸钙粉、氧化铁粉按一定比例混合均匀，得到混合物料，并将混合物料压坯制成坯料；所述步骤1中铝粉、赤泥粉、氧化铁粉、碳酸钙粉的配比要求如下：

当干赤泥粉中氧化铁含量低于35%时，添加氧化铁粉，氧化铁粉添加量可以按W

铝粉按混合物1中二氧化硅加三氧化二铁加二氧化钛全部还原为单质的需铝量的1.5倍以上配料，即混合物中n(MAl)：[2n(Fe

碳酸钙按混合物2中铝的物质的量补加量n

步骤3：步骤2中的坯料送入耐高温容器点燃发生SHS反应；SHS反应产生的一部分热量、高温渣、高温合金、高温烟尘冷却过程中放出的部分热量被热交换器收集用于湿赤泥的干燥；本发明采用SHS技术，一经点燃（即一旦开始反应），完全用铝自身的反应热维持反应地进行，直至反应结束，不需要外部供热，生成的渣A/S能达到20以上，远远超过拜尔法生产氧化铝对A/S（大于7~8）的要求，同时本发明将赤泥中的大部分铝转化为铝酸钠溶液，可以直接就近输送到（产生该赤泥的）氧化铝生产厂生产氧化铝，不用修改原来氧化铝厂的生产工艺。

步骤4：将步骤3中SHS反应产生的一部分烟尘通过水吸收得到碱性物料，碱性物料经过处理后用于氧化铝的生产原料；所述步骤4中烟尘通过水吸收得到碱性物料的具体过程如下：4.1所述步骤3中的烟尘通过水吸收后得到碱性物料，将碱性物料进行液固分离，得到固体和一次滤液；4.2固体经过洗涤、过滤、烘干制粉可作为氧化铝微粉产品出售，同时得到二次滤液；二次滤液进步骤4.1进行水吸收；4.3将步骤4.1中的一次滤液加入到反应器中，加入一定量的碳酸钠溶液和步骤5的CaO-xAl

步骤5：将步骤3中SHS反应产物进行渣铁分离分为铁硅合金和CaO-xAl

赤泥粉

（Fe

氧化铁粉配加量:由于赤泥粉中氧化铁含量大于35%，不用补加氧化铁粉。

铝粉（含MAl99%）配加量：选择n(MAl)：[2n(Fe

（2*50.2/160+4/3*5.0/60+4/3*5.1/80）*1.5*27/0.99=33.7g;

碳酸钙（CaCO

[（15.0/102*2+33.7*0.99/27）/4-4/56)]*100/0.99=31.4g,

SHS反应结果：配加铝粉后的混合物质2中Fe转化率99.0%、Si转化率95.4%、Ti转化率96.1%。SHS反应后产物：铁合金（主要成分Fe-Al-Si-Ti，作为产品直接外售）、渣（主要含CaAl

实施例3：

如图1所示，一种将拜尔法赤泥资源化的方法，包括以下步骤：步骤1：湿赤泥干燥制粉，得到干赤泥粉；

步骤2：将步骤1中的干赤泥粉与铝粉、碳酸钙粉、氧化铁粉按一定比例混合均匀，得到混合物料，并将混合物料压坯制成坯料；所述步骤1中铝粉、赤泥粉、氧化铁粉、碳酸钙粉的配比要求如下：

当干赤泥粉中氧化铁含量低于35%时，添加氧化铁粉，氧化铁粉添加量可以按W

铝粉按混合物1中二氧化硅加三氧化二铁加二氧化钛全部还原为单质的需铝量的1.5倍以上配料，即混合物中n(MAl)：[2n(Fe

碳酸钙按混合物2中铝的物质的量补加量n

步骤3：步骤2中的坯料送入耐高温容器点燃发生SHS反应；SHS反应产生的一部分热量、高温渣、高温合金、高温烟尘冷却过程中放出的部分热量被热交换器收集用于湿赤泥的干燥；本发明采用SHS技术，一经点燃（即一旦开始反应），完全用铝自身的反应热维持反应地进行，直至反应结束，不需要外部供热，生成的渣A/S能达到20以上，远远超过拜尔法生产氧化铝对A/S（大于7~8）的要求，同时本发明将赤泥中的大部分铝转化为铝酸钠溶液，可以直接就近输送到（产生该赤泥的）氧化铝生产厂生产氧化铝，不用修改原来氧化铝厂的生产工艺。

步骤4：将步骤3中SHS反应产生的一部分烟尘通过水吸收得到碱性物料，碱性物料经过处理后用于氧化铝的生产原料；所述步骤4中烟尘通过水吸收得到碱性物料的具体过程如下：4.1所述步骤3中的烟尘通过水吸收后得到碱性物料，将碱性物料进行液固分离，得到固体和一次滤液；4.2固体经过洗涤、过滤、烘干制粉可作为氧化铝微粉产品出售，同时得到二次滤液；二次滤液进步骤4.1进行水吸收；4.3将步骤4.1中的一次滤液加入到反应器中，加入一定量的碳酸钠溶液和步骤5的CaO-xAl

步骤5：将步骤3中SHS反应产物进行渣铁分离分为铁硅合金和CaO-xAl

赤泥粉

（Fe

氧化铁粉(含Fe

W1=(0.35-0.305)*100/(0.99-0.35)=7.0g

铝粉（含MAl99%）配加量：选择n(MAl)：[2n(Fe

[2*(30.5+7.0*0.99)/160+4/3*9.6/60+4/3*8.6/80]*2.1*27/0.99=45.0g;

碳酸钙（CaCO

[（17.9/102*2+45.0*0.99/27）/4-7.8/56)]*100/0.99=36.5g,

SHS反应结果：配加铝粉后的混合物质2中Fe转化率99.5%、Si转化率95.1%、Ti转化率96.6%。SHS反应后产物：铁合金（主要成分Fe-Al-Si-Ti，作为产品直接外售）、渣（主要含CaAl

实施例4：

如图2所示，一种将拜尔法赤泥资源化的方法，包括以下步骤：步骤1：湿赤泥干燥制粉，得到干赤泥粉；

步骤2：将步骤1中的干赤泥粉与铝粉、碳酸钙粉、氧化铁粉按一定比例混合均匀，得到混合物料，并将混合物料压坯制成坯料；所述步骤1中铝粉、赤泥粉、氧化铁粉、碳酸钙粉的配比要求如下：

当干赤泥粉中氧化铁含量低于35%时，添加氧化铁粉，氧化铁粉添加量可以按W

铝粉按混合物1中二氧化硅加三氧化二铁加二氧化钛全部还原为单质的需铝量的1.5倍以上配料，即混合物中n(MAl)：[2n(Fe

碳酸钙按混合物2中铝的物质的量补加量n

步骤3：步骤2中的坯料送入耐高温容器点燃发生SHS反应；SHS反应产生的一部分热量、高温渣、高温合金、高温烟尘冷却过程中放出的部分热量被热交换器收集用于湿赤泥的干燥；本发明采用SHS技术，一经点燃（即一旦开始反应），完全用铝自身的反应热维持反应地进行，直至反应结束，不需要外部供热，生成的渣A/S能达到20以上，远远超过拜尔法生产氧化铝对A/S（大于7~8）的要求，同时本发明将赤泥中的大部分铝转化为铝酸钠溶液，可以直接就近输送到（产生该赤泥的）氧化铝生产厂生产氧化铝，不用修改原来氧化铝厂的生产工艺。

步骤4：将步骤3中SHS反应产生的一部分烟尘通过水吸收得到碱性物料，碱性物料经过处理后用于氧化铝的生产原料；所述步骤4中烟尘通过水吸收得到碱性物料的具体过程如下：4.1所述步骤3中的烟尘通过水吸收后得到碱性物料，将碱性物料进行液固分离，得到固体和一次滤液；4.2固体经过洗涤、过滤、烘干制粉可作为氧化铝微粉产品出售，同时得到二次滤液；二次滤液进入步骤4.1进行水吸收；4.3将步骤4.1中的一次滤液送入原氧化铝生产系统制备氧化铝，可以降低原生产系统生石灰的用量并净化系统中的碳酸根、硅酸根和草酸根离子，本发明以直接通过原氧化铝厂回收赤泥的铝和氧元素而不用修改原氧化铝厂的生产工艺，同时避免建水泥厂及产品指标不稳定等问题；利用的是溶出反应生成的碳酸钙调整渣型，一旦开始正常执行将不需要外购渣型调节剂碳酸钙。

步骤5：将步骤3中SHS反应产物进行渣铁分离分为铁硅合金和CaO-xAl

赤泥粉（Fe

铝粉（含MAl99%）配加量：

选择n(MAl)：[2n(Fe

（2*47.5/160+4/3*1.87/60+4/3*5.1/80）*1.9*27/0.99=47.1g;

碳酸钙（CaCO

[（11.9/102*2+47.1*0.99/27）/4-0.7/56]*100/0.99=48.2g,实际添加量为30g。

SHS反应结果：配加铝粉后的混合物质2中Fe转化率99.6%、Si转化率97.1%、Ti转化率97.5%。SHS反应后产物：铁合金（主要成分Fe-Al-Si-Ti，作为产品直接外售）；渣（主要含CaAl