油溶性羟基硅酸镁纳米微粒、抗磨减摩剂、合成润滑油和聚酰亚胺自润滑复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及润滑摩擦技术领域，具体涉及油溶性羟基硅酸镁纳米微粒、抗磨减摩剂、合成润滑油和聚酰亚胺自润滑复合材料及其应用。

背景技术

高档数控机床、机器人、新能源汽车、工程与施工机械、民用飞机等为代表的高端装备制造业面临严苛的使役工况。作为高端装备驱动与传动元 (部)件的核心——高效率与高可靠性润滑材料的发展至关重要。尽可能降低轨道交通等领域传动部件的摩擦与磨损，对于节约能源、降低排放具有重要的意义。

润滑油作为轨道交通领域的主要润滑方式，抗磨减摩剂在其中发挥了举足轻重的作用。其中，纳米微粒独有的抗磨减摩机理赋予了润滑油无与伦比的综合性能。羟基硅酸镁(MSH)的沉降和修复机理，有效的延长了传动部件的润滑性能和使用寿命，被广泛关注。例如中国专利CN201710717538.8、 CN201811152158.5等多次报道，也被俄罗斯等国家常用于风电润滑领域。然而，MSH的合成效率低，在全合成润滑油中的分散稳定性差，仍然是此项技术全面推广的主要难点问题。此外，MSH单一的抗磨修复性能更是难以满足错综复杂的摩擦工况需求，急需对其进行复合改性。

聚酰亚胺(PI)及其复合材料被广泛用于传动部件的设计，例如齿轮、轴承保持架、密封材料以及自润滑轴套等，主要原因归结于其优异的耐高低温性能，突出的机械性能以及独特的自润滑性能。由于纯PI难以满足特殊条件下的低摩擦、无磨损或近零磨损的润滑需求，设计适宜不同工况的聚酰亚胺自润滑复合材料迫在眉睫。面临复杂的润滑使役工况，聚酰亚胺自润滑复合材料制备的传动零部件或运动单元难免处于润滑油的特殊环境。在这种条件下要求润滑材料免维护且长期保持良好的润滑效果，对于聚酰亚胺润滑材料以及与其复配的润滑油组成方案提出了更高的要求。例如中国专利 CN202010182159.5、CN201910840037.8和CN202010221280.4，虽然前期开展了聚酰亚胺自润滑复合材料的设计制备与应用开发，但是未曾涉及针对与之复配的润滑油方案与聚酰亚胺结构设计。

迄今为止，关于适宜全合成润滑油与聚酰亚胺自润滑复合材料设计与制备的报道较少。例如，中国专利CN201510219740.9公开了一种多孔含油聚酰亚胺复合材料，然而，该复合材料用于超声电机材料，需要复合材料具有一定的摩擦系数作为传动，不能满足低摩擦、近零磨损的性能需求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供油溶性羟基硅酸镁纳米微粒、抗磨减摩剂、合成润滑油和聚酰亚胺自润滑复合材料及其应用，本发明提供的抗磨减摩剂和吸附在所述增强型热固性聚酰亚胺表面的合成润滑油能够显著降低聚酰亚胺的摩擦系数。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种油溶性羟基硅酸镁纳米微粒，包括以下制备原料：氨基修饰的二氧化硅纳米微粒、镁源、表面修饰剂、pH调节剂、醇溶剂和水；

所述表面修饰剂包括油酸、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和硬脂酸中的一种或几种。

本发明提供了一种抗磨减摩剂，包括上述技术方案所述的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒和有机钼。

优选的，所述油溶性羟基硅酸镁纳米微粒和有机钼的质量比为1～10：1。

本发明提供了一种合成润滑油，包括上述技术方案所述抗磨减摩剂以及合成基础油。

优选的，所述合成润滑油中抗磨减摩剂质量分数为0.1～5％。

本发明提供了上述技术方案所述的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒、上述技术方案所述抗磨减摩剂或上述技术方案所述的合成润滑油在聚酰亚胺自润滑复合材料中的应用。

本发明提供了一种聚酰亚胺自润滑复合材料，包括增强型热固性聚酰亚胺和吸附在所述增强型热固性聚酰亚胺表面的上述技术方案所述的合成润滑油，所述合成润滑油为上述技术方案所述的合成润滑油；

所述增强型热固性聚酰亚胺的制备原料包括纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、碳纤维和石墨。

优选的，所述纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、碳纤维和石墨的质量比为15～18：2～5：1～4；

所述热固性聚酰亚胺低聚物的分子量为1000～5000g/mol。

优选的，所述纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物的制备方法包括以下步骤：

将4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 六氟丙烷、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和有机非质子溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液、封端剂、氨基修饰的纳米二氧化硅和脱水剂混合，进行亚胺化反应，得到纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物。

本发明提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺自润滑复合材料在传动部件或密封部件中的应用。

本发明提供了一种油溶性羟基硅酸镁纳米微粒，包括以下制备原料：氨基修饰的二氧化硅纳米微粒、镁源、表面修饰剂、pH调节剂、醇溶剂和水；所述表面修饰剂包括油酸、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和硬脂酸中的一种或几种。本发明提供的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒能够在聚酰亚胺表面与金属配副表面形成高承载的转移膜，从而显著降低聚酰亚胺复合材料与金属配副的摩擦系数、磨损量，同时对金属配副起到修复、保护作用，也能够避免有机钼对金属表面的腐蚀作用。

本发明提供了一种抗磨减摩剂，包括上述技术方案所述的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒和有机钼。有机钼作为减摩剂能很好的降低摩擦副的摩擦系数，有机钼与油溶性羟基硅酸镁纳米微粒之间优势互补，从而发挥其更好的抗磨减摩作用。油溶性羟基硅酸镁纳米微粒能够在聚酰亚胺表面与金属配副表面形成高承载的转移膜，从而显著降低聚酰亚胺复合材料与金属配副的摩擦系数、磨损量，同时对金属配副起到修复、保护作用，也能够避免有机钼对金属表面的腐蚀作用。

本发明提供了一种合成润滑油，包括上述技术方案所述抗磨减摩剂以及合成基础油。本发明提供的合成润滑油中，油溶性羟基硅酸镁纳米微粒能够在聚酰亚胺表面形成高承载的转移膜，从而显著降低聚酰亚胺复合材料的磨损速度，对金属配副起到修复、保护作用，同时也能够避免有机钼对金属表面的腐蚀作用。有机钼作为减摩剂能很好的降低摩擦副的摩擦系数，有机钼与油溶性羟基硅酸镁纳米微粒之间优势互补，从而发挥更好的抗磨减摩作用。合成基础油进一步起到降低摩擦系数的作用。而且，油溶性羟基硅酸镁纳米微粒中的氨基修饰的二氧化硅纳米微粒有助于提高油溶性羟基硅酸镁纳米微粒在合成基础油中的分散稳定性。

本发明提供了一种聚酰亚胺自润滑复合材料，包括增强型热固性聚酰亚胺和吸附在所述增强型热固性聚酰亚胺表面的合成润滑油，所述合成润滑油为上述技术方案所述的合成润滑油；所述增强型热固性聚酰亚胺的制备原料包括纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、碳纤维和石墨。纤维的引入提高了聚酰亚胺自身的机械强度与承载能力。聚酰亚胺自润滑复合材料中固体润滑剂(石墨)与部分合成润滑油中的抗磨减摩剂在摩擦过程中释放到摩擦界面，并在界面上发生摩擦化学反应，促进生成易于剪切的转移膜从而降低摩擦系数。同时，油溶性羟基硅酸镁纳米微粒形成MSH转移膜，能够显著降低聚酰亚胺复合材料的磨损速度，对金属配副起到修复、保护作用，避免了有机钼对金属表面的腐蚀作用。本发明提供的聚酰亚胺自润滑复合材料能够在极低摩擦、接近零磨损条件下运行，极大提高了传动部件的能量传递效率与润滑部件使用寿命。通过增强型热固性聚酰亚胺与合成润滑油的协同润滑作用，使得聚酰亚胺自润滑复合材料与金属配副实现超低摩擦、近零磨损性能，在苛刻工况下具有良好的润滑和抗磨特性，在油润滑条件下的传动或密封部件中具有很好的应用前景。如实施例测试结果所示，本发明提供的聚酰亚胺自润滑复合材料的体积磨损率≤0.66×10

附图说明

图1为实施例1制备的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒的XRD谱图与SEM 图；

图2为实施例6制备的传动润滑零部件实体图；

图3为实施例2～3合成的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒和对比例1～2合成的未修饰硅酸镁纳米微粒在基础油PAO10中的分散性测试结果；

图4为实施例1～5制备的聚酰亚胺自润滑复合材料经过摩擦之后的聚合物基体表面的光学显微镜形貌。

具体实施方式

本发明提供了一种油溶性羟基硅酸镁纳米微粒(MSH@OTMS)，包括以下制备原料：氨基修饰的二氧化硅纳米微粒、镁源、表面修饰剂、pH调节剂、醇溶剂和水。

在本发明中，所述油溶性羟基硅酸镁纳米微粒的粒径优选为10～50nm，更优选为20～40nm。

在本发明中，所述氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(RSN-A)的粒径优选为20～100nm，更优选为30～80nm，进一步优选为50～60nm。本发明对于所述氨基修饰的二氧化硅纳米微粒没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或制备方法制备得到；在本发明的具体实施例中，所述氨基修饰的二氧化硅纳米微粒优选购买于河南海博瑞硅材料科技有限公司。在本发明中，氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(RSN-A)用作功能填料不但能够提高其在聚酰亚胺中的分散性，而且有利于形成高承载的转移膜；同时，氨基修饰的二氧化硅纳米微粒有助于提高油溶性羟基硅酸镁纳米微粒在合成基础油中的分散稳定性。

在本发明中，所述表面修饰剂包括油酸、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和硬脂酸中的一种或几种，优选为油酸、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和硬脂酸中的一种或两种。在本发明中，所述氨基修饰的二氧化硅纳米微粒与表面修饰剂的质量比优选为1：3～7，更优选为1： 3.5～6.5，进一步优选为1：4～6。

在本发明中，所述镁源优选包括氧化镁、氢氧化镁和镁盐中的一种或几种，所述镁盐优选包括氯化镁；所述镁源的粒径优选为50～1000nm，更优选为200～800nm，进一步优选为400～500nm。在本发明中，所述氨基修饰的二氧化硅纳米微粒与镁源的摩尔比优选为1～3：1～4，更优选为1.5～2.5： 1.5～3.5，进一步优选为1.5～2：2～3。

本发明对于所述pH调节剂没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的碱即可，在本发明的具体实施例中，所述pH值调节剂优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1mol/L。

在本发明中，所述氨基修饰的二氧化硅纳米微粒与水的质量比优选为1： 30～50，更优选为1：40～45。

本发明提供了上述技术方案所述油溶性羟基硅酸镁纳米微粒的制备方法，优选包括以下步骤：将氨基修饰的二氧化硅纳米微粒、镁源和水混合，调节pH值至9～13，将所得碱性混合液、表面修饰剂和醇溶剂混合，进行修饰反应，得到油溶性羟基硅酸镁纳米微粒。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，所述调节pH值优选利用所述pH调节剂进行。在本发明中，所述pH值优选为10～12，进一步优选为11～12。

本发明对于所述氨基修饰的二氧化硅纳米微粒、镁源和水混合的混合方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如机械搅拌。

在本发明中，所述碱性混合液、表面修饰剂和醇溶剂混合优选为将表面修饰剂溶解于醇溶剂中，将所得表面修饰剂溶液与碱性混合液混合。本发明对于所述混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如机械搅拌。在本发明中，所述表面修饰剂溶液的固含量优选为20～30wt％，更优选为 25wt％。

在本发明中，所述修饰反应的温度优选为180～240℃，更优选为 190～230℃，进一步优选为200～220℃；所述修饰反应的时间优选为2～14h，更优选为5～12h，进一步优选为8～10h；所述修饰反应优选在微波修饰反应，所述微波修饰反应的微波功率优选为100～1000W，更优选为200～500W，进一步优选为300～400W；所述微波修饰反应优选在微波反应器中进行。

所述修饰反应完成后，本发明优选还包括将所得修饰反应液进行固液分离，将所得固体产物水洗后干燥，得到油溶性羟基硅酸镁纳米微粒。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离；本发明对于所述离心分离没有特殊限定，能够实现固体产物和液体分开即可。在本发明中，所述水洗的次数优选为3～5次，更优选为4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。

本发明提供的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒的制备方法操作简单，制备原料来源广且成本低，绿色环保，适宜工业化生产。

本发明提供了一种抗磨减摩剂，包括上述技术方案所述的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒和有机钼。

在本发明中，所述有机钼优选包括POUPC1001、POUPC1002和 POUPC1003中的一种或几种。在本发明中，所述油溶性羟基硅酸镁纳米微粒和有机钼的质量比优选为1～10：1，更优选为2～8：1，进一优选4～5：1。

本发明提供了上述技术方案所述抗磨减摩剂的制备方法，优选包括以下步骤：将所述油溶性羟基硅酸镁纳米微粒和有机钼混合，得到抗磨减摩剂。在本发明中，所述混合的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述混合的时间优选为5～30min，更优选为10～20min；本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如机械混合。本发明提供的抗磨减摩剂的制备方法操作简单，制备原料来源广且成本低，绿色环保，适宜工业化生产。

本发明提供了一种合成润滑油，包括上述技术方案所述抗磨减摩剂以及合成基础油。在本发明中，所述合成基础油优选包括聚烯氢(PAO)和烷基萘(AN)中的一种或几种，更优选包括聚烯氢PAO10、PAO6和烷基萘AN5 中的一种或几种。在本发明中，所述合成润滑油中抗磨减摩剂质量分数优选为0.1～5％，更优选为1～4％，进一步优选为2～3％。

本发明提供了上述技术方案所述油溶性羟基硅酸镁纳米微粒、上述技术方案所述抗磨减摩剂或上述技术方案所述的合成润滑油在制备聚酰亚胺自润滑复合材料中的应用。

本发明提供了一种聚酰亚胺自润滑复合材料，包括增强型热固性聚酰亚胺和吸附在所述增强型热固性聚酰亚胺表面的合成润滑油，所述合成润滑油为上述技术方案所述的合成润滑油。

在本发明中，所述增强型热固性聚酰亚胺的制备原料包括纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、碳纤维和石墨。在本发明中，所述热固性聚酰亚胺低聚物的分子量为1000～5000g/mol，优选为2000～4000g/mol，进一步优选为3000～4000g/mol。在本发明中，所述碳纤维的直径优选为1～10μm，更优选为2～8μm，进一步优选为4～5μm；所述碳纤维的长度优选为20～50μm，更优选为25～45μm，进一步优选为30～40μm。在本发明中，所述石墨优选为鳞状石墨，所述石墨的粒度优选为200～1000nm，更优选为300～800nm，优选为500～700nm。在本发明中，所述纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、碳纤维和石墨的质量比优选为15～18：2～5：1～4，更优选为15.5～17.5： 2.5～4.5：1.5～3.5，进一步优选为16～17：3～4：2～3。

在本发明中，所述纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物的制备方法优选包括以下步骤：

将4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 六氟丙烷、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和有机非质子溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液、封端剂、氨基修饰的纳米二氧化硅和脱水剂混合，进行亚胺化反应，得到纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物。

本发明将4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和有机非质子溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。

在本发明的具体实施例中，所述混合优选为将4,4'-二氨基二苯醚和3,4'- 二氨基二苯醚溶解于有机非质子溶剂中，加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 六氟丙烷混合，得到二胺溶液；将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐加入到所述二胺溶液中混合；所述3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的加入批次优选为3～10次，更优选为5～8次。

在本发明中，所述4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚与2-双[4-(4- 氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩尔比优选为5～31：1～6：1～9，更优选为5～18： 1～3：1～4，进一步优选为6～15：1～3：1～4。在本发明中，所述有机非质子溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和或 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种。在本发明中，所述溶解的温度优选为室温，所述溶解优选在保护气氛和搅拌条件下进行；本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气、氩气或氦气。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为室温，所述聚合反应的时间优选为8～36h，更优选为10～30h，进一步优选为20～25h；所述聚合反应优选在保护气氛下进行；本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气、氩气或氦气。

得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液、封端剂、氨基修饰的纳米二氧化硅和脱水剂混合，进行亚胺化反应，得到纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物。

在本发明中，所述封端剂优选为4-苯乙炔基苯酐。在本发明中，所述 4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的总量、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与封端剂的摩尔比优选为n+1：n：2，本发明对于所述n没有特殊限定，能够使得热固性聚酰亚胺低聚物的分子量为1000～5000g/mol即可。

在本发明中，所述氨基修饰的二氧化硅纳米微粒优选与前述氨基修饰的二氧化硅纳米微粒相同，在此不再赘述。在本发明中，所述4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和封端剂的总量与氨基修饰的二氧化硅纳米微粒的质量比优选为1：0.01～0.1，更优选为1：0.05～0.08。

在本发明中，所述脱水剂优选包括甲苯和二甲苯中的一种或两种；所述脱水剂与有机非质子溶剂的质量比优选为1：8～12，更优选为1：9～11，进一步优选为1：10。

在本发明的具体实施例中，所述混合优选为在聚酰胺酸溶液中加入封端剂，在所得聚酰胺酸封端剂混合溶液中加入氨基修饰的纳米二氧化硅混合 0.5～1h，之后加入脱水剂混合。在本发明中，所述聚酰胺酸封端剂混合溶液的固含量(即(聚酰胺酸+封端剂)/(聚酰胺酸+封端剂+有机非质子溶剂) 质量比)优选为10～30wt％，更优选为10～20wt％，进一步优选为15wt％。

在本发明中，所述亚胺化反应的温度优选为160～220℃，更优选为 170～210℃，进一步优选为180～200℃；所述亚胺化反应的时间优选为12～72 h，更优选20～60h，进一步优选为30～50h；所述亚胺化反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气、氩气或氦气。

完成所述亚胺化反应后，本发明优选将所得亚胺化反应液与洗涤剂混合进行沉淀，将所得沉淀产物水洗后干燥，得到纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物。在本发明中，所述洗涤剂优选包括乙醇、石油醚或丙酮；本发明对于所述洗涤剂的用量没有特殊限定，加入洗涤剂至沉淀不再增加即可。在本发明中，所述干燥优选包括依次进行抽滤和烘干，所述烘干的温度优选为120～200℃，更优选为130～180℃，进一步优选为150～160℃；所述烘干的时间优选为12～36h，更优选为15～30h，进一步优选为20～25h。

在本发明中，所述增强型热固性聚酰亚胺的制备方法优选包括以下步骤：将纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、碳纤维、石墨和醇溶剂混合，依次进行干燥和热压烧结，得到增强型热固性聚酰亚胺。

在本发明中，所述醇溶剂优选包括乙醇。在本发明的具体实施例中，优选先将纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、碳纤维和石墨进行机械混合，将所得混合料与醇溶剂进行高速分散混合；本发明对于所述机械混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述高速分散混合的速度优选为 10000～21000r/min，更优选为15000～20000r/min，时间优选为5～30min，更优选为20～30min；所述高速分散混合优选在高速分散乳化机中进行。

在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，进一步优选为100℃，时间优选为8～48h，更优选为10～40h，进一步优选为20～30h。

在本发明中，所述热压烧结的温度优选为300～400℃，更优选为 320～380℃，进一步优选为340～350℃；所述热压烧结的保温时间优选为0.5～5 h，更优选为1～3h，进一步优选为2h；所述热压烧结的压力优选为6～20MPa，更优选为8～18MPa，进一步优选为10～15MPa；温度由室温升温至所述热压烧结的温度的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为3h；所述升温过程中每隔10～20min排气一次；所述热压烧结优选在固定模具中进行，本发明对于所述固定模具没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺的模具即可。

完成所述热压烧结后，本发明优选还包括将所得热压烧结产物冷却后脱模。在本发明中，所述冷却后的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃；本发明对于所述冷却方式的没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述脱模的没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的脱模操作即可。

在本发明中，所述聚酰亚胺自润滑复合材料的制备方法优选包括以下步骤：将增强型热固性聚酰亚胺置于合成润滑油中进行吸附，得到聚酰亚胺自润滑复合材料。本发明对于合成润滑油的用量没有特殊限定，能够将聚酰亚胺自润滑复合材料浸没即可。在本发明中，所述吸附的温度优选为室温，所述吸附的时间优选为10～30min，更优选为20～30min。

本发明提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺自润滑复合材料在传动部件或密封部件中的应用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1)将氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(0.02mol，1.2g)、氧化镁(MgO， 0.03mol，1.2g)加入到50mL去离子水中，加入NaOH(1mol/L)溶液调节pH值至13，在室温条件下机械搅拌30min，逐滴加入含有4g油酸的乙醇溶液(油酸含量为25wt.％)，置于微波反应器中，在300W、180℃、450 rpm条件下反应10h，取出淡黄色固体，离心、水洗，在50℃条件下干燥12h，得到油溶性羟基硅酸镁纳米微粒(记为MSH@OTMS，其中，OTMS 为表面修饰官能团结构)。

2)将步骤1)得到的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒(0.09g)和有机钼 POUPC1001(0.01g)混合均匀，得到抗磨减摩剂。

3)将步骤2)得到的抗磨减摩剂(0.1g)加入到聚烯氢PAO10(99.9g) 中，加热至50℃机械搅拌30min，得到合成润滑油。

4)将4,4'-二氨基二苯醚(0.14mol，28.03g)、3,4'-二氨基二苯醚(0.02 mol，4g)与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(0.04mol，20.74g)加入到1000mL的三口烧瓶中，加入685gN,N-二甲基乙酰胺搅拌至溶解，得到二胺溶液；在所得二胺溶液分5次加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(0.15mol， 44.13g)，在冰浴(0℃)、氮气气氛、搅拌条件下聚合反应12h，得到聚酰胺酸溶液；之后在所述聚酰胺酸溶液中分5次加入4-苯乙炔基苯酐(0.1mol， 24.82g)，加入氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(12.1g)在室温(25℃)下机械搅拌0.5h，之后加入甲苯(68.5g)在180℃下加热回流12h，然后置于乙醇中析出沉淀，水洗、抽滤，将所得固体产物在150℃烘箱中干燥12h，得到分子量为3500g/mol纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物。

5)将75g步骤4)得到的纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、 15g碳纤维(直径为1～10μm，长度为20～50μm)及10g鳞片状石墨(粒度为200～1000nm)，溶于无水乙醇中，在高速分散乳化机中以10000r/min的速度进行充分混合，然后在100℃条件下干燥8h，转移至85mm×60mm的模具中，2h温度由室温(25℃)升至340℃，加压至10MPa，保温热压烧结2h，其中，升温过程中每隔10min进行间断排气，冷却至100℃脱模，得到增强型热固性聚酰亚胺。

6)将步骤5)得到的增强型热固性聚酰亚胺复合材料浸于步骤3)得到的润滑油中，在室温条件下吸附10min，得到聚酰亚胺自润滑复合材料。

图1为实施例1制备的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒的XRD谱图(左) 与SEM图(右)，由图1可知，油溶性羟基硅酸镁纳米微粒为层状结构形貌。

实施例2

1)将氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(0.02mol，1.2g)、氧化镁(MgO， 0.03mol，1.2g)加入到50mL去离子水中，加入NaOH(1mol/L)溶液调节 pH值至12，在室温条件下机械搅拌30min，逐滴加入含有6g摩尔比为1:1 的硬脂酸与油酸的乙醇溶液(硬脂酸与油酸的总含量为25wt.％)，置于微波反应器中，在400W、200℃、600rpm条件下反应12h，取出淡黄色固体，离心、水洗，在80℃条件下干燥8h，得到油溶性羟基硅酸镁纳米微粒(记为

2)将步骤1)得到的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒(0.45g)和有机钼 POUPC1001(0.05g)混合均匀，得到抗磨减摩剂。

3)将步骤2)得到的抗磨减摩剂(0.5g)加入到烷基萘AN5(99.5g) 中，加热至50℃机械搅拌30min，得到合成润滑油。

4)将4,4'-二氨基二苯醚(0.15mol，30.03g)、3,4'-二氨基二苯醚(0.01 mol，2g)与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(0.04mol，20.74g)加入到1000mL的三口烧瓶中，加入690gN,N-二甲基乙酰胺搅拌至溶解，得到二胺溶液。在所得二胺溶液分6次加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(0.15mol， 44.13g)，在冰浴(0℃)、氮气气氛、搅拌条件下聚合反应12h，得到聚酰胺酸溶液；之后在所述聚酰胺酸溶液中分6次加入4-苯乙炔基苯酐(0.1mol， 24.82g)，加入氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(6.08g)在室温(25℃)下机械搅拌0.5h，之后加入甲苯(69g)在160℃下加热回流12h，然后置于乙醇中析出沉淀，水洗、抽滤，将所得固体产物在150℃烘箱中干燥12h，得到分子量为3500g/mol纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物。

5)将80g步骤4)得到的纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、 15g碳纤维(直径为1～10μm，长度为20～50μm)及5g鳞片状石墨(粒度为200～1000nm)，溶于无水乙醇中，在高速分散乳化机中以10000r/min的速度进行充分混合，然后在100℃条件下干燥8h，转移至85mm×60mm的模具中，2h温度由室温(25℃)升至340℃，加压至10MPa，保温热压烧结2h，其中，升温过程中每隔10min进行间断排气，冷却至100℃脱模，得到增强型热固性聚酰亚胺。

6)将步骤5)得到的增强型热固性聚酰亚胺复合材料浸于步骤3)得到的润滑油中，在室温条件下吸附10min，得到聚酰亚胺自润滑复合材料。

对比例1

将氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(0.02mol，1.2g)、氧化镁(MgO， 0.03mol，1.2g)加入到50mL去离子水中，加入NaOH(1mol/L)溶液调节 pH值至12，在室温条件下机械搅拌30min，置于微波反应器中，在400W、 200℃、600rpm条件下反应12h，取出淡黄色固体，离心、水洗，在80℃条件下干燥8h，得到未修饰硅酸镁纳米微粒(记为

实施例3

1)将氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(0.02mol，1.2g)、氧化镁(MgO， 0.03mol，1.2g)加入到50mL去离子水中，加入NaOH(1mol/L)溶液调节 pH值至13，在室温条件下机械搅拌30min，逐滴加入含有8g摩尔比为2:1 的辛基三甲氧基硅烷与油酸的乙醇溶液(总质量分数为25wt.％)，置于微波反应器中，在350W、220℃、400rpm条件下反应12h，取出淡黄色固体，离心、水洗，在30℃条件下干燥12h，得到油溶性羟基硅酸镁纳米微粒(记为

2)将步骤1)得到的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒(0.04g)和有机钼 POUPC1002(0.01g)混合均匀，得到抗磨减摩剂。

3)将步骤2)得到的抗磨减摩剂(0.05g)加入到聚烯氢PAO10(99.95 g)中，加热至50℃机械搅拌30min，得到合成润滑油。

4)将4,4'-二氨基二苯醚(0.15mol，30.03g)、3,4'-二氨基二苯醚(0.02 mol，4g)与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(0.03mol，15.55g)加入到1000mL的三口烧瓶中，加入672gN,N-二甲基乙酰胺搅拌至溶解，得到二胺溶液。在所得二胺溶液分8次加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(0.15mol， 44.13g)，在冰浴(0℃)、氮气气氛、搅拌条件下聚合反应12h，得到聚酰胺酸溶液；之后在所述聚酰胺酸溶液中分7次加入4-苯乙炔基苯酐(0.1mol， 24.82g)，加入氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(11.84g)在室温(25℃)下机械搅拌0.5h，之后加入甲苯(67.2g)在160℃下加热回流24h，然后置于乙醇中析出沉淀，水洗、抽滤，将所得固体产物在150℃烘箱中干燥12h，得到分子量为4000g/mol纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物。

5)将90g步骤4)得到的纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、 5g碳纤维(直径为1～10μm，长度为20～50μm)及5g鳞片状石墨(粒度为 200～1000nm)，溶于无水乙醇中，在高速分散乳化机中以10000r/min的速度进行充分混合，然后在100℃条件下干燥8h，转移至85mm×60mm的模具中，2h温度由室温(25℃)升至360℃，加压至10MPa，保温热压烧结2h，其中，升温过程中每隔10min进行间断排气，冷却至100℃脱模，得到增强型热固性聚酰亚胺。

6)将步骤5)得到的增强型热固性聚酰亚胺复合材料浸于步骤3)得到的润滑油中，在室温条件下吸附10min，得到聚酰亚胺自润滑复合材料。

对比例2

将氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(0.02mol，1.2g)、氧化镁(MgO， 0.03mol，1.2g)加入到50mL去离子水中，加入NaOH(1mol/L)溶液调节 pH值至13，在室温条件下机械搅拌30min，置于微波反应器中，在350W、 220℃、400rpm条件下反应12h，取出淡黄色固体，离心、水洗，在30℃条件下干燥12h，得到未修饰硅酸镁纳米微粒(记为

实施例4

1)将氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(0.02mol，1.2g)、氧化镁(MgO， 0.03mol，1.2g)加入到50mL去离子水中，加入NaOH(1mol/L)溶液调节pH值至9，在室温条件下机械搅拌30min，逐滴加入含有4g摩尔比为1：2 的硬脂酸与十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(含量为25wt.％)，置于微波反应器中，在400W、160℃、400rpm条件下反应8h，取出淡黄色固体，离心、水洗，在50℃条件下干燥8h，得到油溶性羟基硅酸镁纳米微粒(MSH)。

2)将步骤1)得到的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒(3g)和有机钼 POUPC1003(2g)混合均匀，得到抗磨减摩剂。

3)将步骤2)得到的抗磨减摩剂(5g)加入到聚烯氢PAO6和烷基萘 AN5混合基础油(95g，PAO6:AN5质量比＝9:1)中，加热至50℃机械搅拌30min，得到合成润滑油。

4)将4,4'-二氨基二苯醚(0.14mol，28.03g)、3,4'-二氨基二苯醚(0.04 mol，8g)与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(0.02mol，10.37g)加入到1000mL的三口烧瓶中，加入653.8gN,N-二甲基乙酰胺搅拌至溶解，得到二胺溶液。在所得二胺溶液分5次加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(0.15 mol，44.13g)，在冰浴(0℃)、氮气气氛、搅拌条件下聚合反应12h，得到聚酰胺酸溶液；之后在所述聚酰胺酸溶液中分7次加入4-苯乙炔基苯酐(0.1mol，24.82g)，加入氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(1.15g)在室温 (25℃)下机械搅拌0.5h，之后加入甲苯(65.38g)在180℃下加热回流 12h，然后置于乙醇中析出沉淀，水洗、抽滤，将所得固体产物在150℃烘箱中干燥12h，得到分子量为3500g/mol纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物。

5)将75g步骤4)得到的纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、 5g碳纤维(直径为1～10μm，长度为20～50μm)及20g鳞片状石墨(粒度为200～1000nm)，溶于无水乙醇中，在高速分散乳化机中以10000r/min的速度进行充分混合，然后在100℃条件下干燥8h，转移至85mm×60mm的模具中，2h温度由室温(25℃)升至360℃，加压至10MPa，保温热压烧结2h，其中，升温过程中每隔10min进行间断排气，冷却至100℃脱模，得到增强型热固性聚酰亚胺。

6)将步骤5)得到的增强型热固性聚酰亚胺复合材料浸于步骤3)得到的润滑油中，在室温条件下吸附10min，得到聚酰亚胺自润滑复合材料。

实施例5

1)将氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(0.02mol，1.2g)、氧化镁(MgO， 0.03mol，1.2g)加入到50mL去离子水中，加入NaOH(1mol/L)溶液调节 pH值至13，在室温条件下机械搅拌30min，逐滴加入含有4g油酸的乙醇溶液(含量为25wt.％)，置于微波反应器中，在400W、240℃、600rpm 条件下反应6h，取出淡黄色固体，离心、水洗，在80℃条件下干燥5h，得到油溶性羟基硅酸镁纳米微粒(MSH)。

2)将步骤1)得到的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒(0.035g)和有机钼 (0.015g)混合均匀，得到抗磨减摩剂。

3)将步骤2)得到的抗磨减摩剂(0.05g)加入到聚烯氢PAO10(99.95 g)中，加热至50℃机械搅拌30min，得到合成润滑油。

4)将4,4'-二氨基二苯醚(0.12mol，24.02g)、3,4'-二氨基二苯醚(0.06 mol，12.01g)与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(0.02mol，10.37g) 加入到1000mL的三口烧瓶中，加入653.8gN,N-二甲基乙酰胺搅拌至溶解，得到二胺溶液。在所得二胺溶液分8次加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(0.15 mol，44.13g)，在冰浴(0℃)、氮气气氛、搅拌条件下聚合反应12h，得到聚酰胺酸溶液；之后在所述聚酰胺酸溶液中分6次加入4-苯乙炔基苯酐 (0.1mol，24.82g)，加入氨基修饰的二氧化硅纳米微粒(11.5g)在室温(25℃)下机械搅拌0.5h，之后加入甲苯(65.38g)在160℃下加热回流 24h，然后置于乙醇中析出沉淀，水洗、抽滤，将所得固体产物在150℃烘箱中干燥12h，得到分子量为2500g/mol纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物。

5)将步骤4)得到的75g纳米二氧化硅增强的热固性聚酰亚胺低聚物、 20g碳纤维(直径为1～10μm，长度为20～50μm)及5g鳞片状石墨(粒度为200～1000nm)，溶于无水乙醇中，在高速分散乳化机中以10000r/min的速度进行充分混合，然后在100℃条件下干燥8h，转移至85mm×60mm的模具中，2h温度由室温(25℃)升至360℃，加压至10MPa，保温热压烧结2h，其中，升温过程中每隔10min进行间断排气，冷却至100℃脱模，得到增强型热固性聚酰亚胺。

6)将步骤5)得到的增强型热固性聚酰亚胺复合材料浸于步骤3)得到的润滑油中，在室温条件下吸附30min，得到聚酰亚胺自润滑复合材料。

实施例6

实施例1中增强型热固性聚酰亚胺过程中采用固定模具模压成型内经为 30mm，外径为60mm的管状坯料，然后将合成润滑油以 0.25～0.3μL/(min·mm

图2中左图为实施例1制备的管状坯料，图2中右图为实施例1制备的传动润滑零部件实体图。

测试例1

利用稳定分散仪(

由图3和表1可知，经过表面修饰的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒在 PAO10中24h之后未曾发现沉降，而未修饰的MSH在PAO10中3h之后即可发现沉淀。同时，澄清系数越小，代表MSH在PAO10中的分散稳定性越好，经过修饰之后的油溶性羟基硅酸镁纳米微粒表现出了极好的分散稳定性。

测试例2

采用UMT-5摩擦试验机球-盘接触模式对实施例1～5制备的聚酰亚胺自润滑复合材料进行摩擦磨损实验，将聚酰亚胺自润滑复合材料加工成 18mm×18mm×2mm的试样，金属配副为GCr15轴承钢球(直径为4mm)，初始端面粗糙度Ra≈0.3～0.5μm。摩擦测试条件：速度分别为0.8m/s、0.4m/s、0.2m/s、0.04m/s、0.02m/s、0.01m/s；载荷为3.5N；每段摩擦时间为30min；相对湿度为45％；气氛为大气环境。摩擦过程为更好的测试润滑材料的性能，采用连续的阶梯式变速过程，以满足多个润滑区间的性能需求，摩擦测试过程中以0.25～0.3μL/(min·mm

表1为实施例1～5制备的聚酰亚胺自润滑复合材料的每阶段的平均摩擦系数。

表1实施例1～5制备的聚酰亚胺自润滑复合材料的每阶段的平均摩擦系数

由表1可以看出从高速到低速以及从低速到高速的变化过程，聚酰亚胺自润滑复合材料的摩擦系数始终维持在0.01～0.05之间。

图4为经过摩擦之后的聚合物基体表面的光学显微镜形貌，由图4可以看出几乎没有磨损，经过高速-低速-高速循环的摩擦实验之后实施例1的磨损率统计结果为0.66×10

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。