一种加氢脱硫脱色过程强化反应系统及反应方法和应用

技术领域

本发明属于炼油化工技术领域，具体涉及一种加氢脱硫脱色过程强化反应系统及反应方法和应用。

背景技术

随着人们环保意识的提高以及面临日益严格的环保法规，柴油中硫含量的要求也随之提高。目前较为先进柴油加氢脱硫技术为液相柴油加氢脱硫，跟传统滴流床工艺相比，液相加氢是依靠循环油携带氢气来满足加氢反应的供氢需要。一方面可以利用循环油带走反应产生的热量，另一方面减少循环氢压缩机，可减少一部分的装置成本。柴油中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。其中硫醇、二硫化物、噻吩等脱除比较容易，而空间位阻较大的苯并噻吩和二苯并噻吩脱除较为困难。液相加氢一般采氢气和原料直接混合的方式，这种方式形成气泡直径大，大部分为毫米级以上的气泡，并且气泡在散堆催化剂床层中流动过程很容易聚并形成大气泡，进而使传质比表面积减小，降低氢气在油相中的溶解速率，限制加氢反应反应速率，因此对难以脱除的复杂含硫化合物的加氢效果表现一般，难以实现超深度脱硫。

而如果提高加氢反应深度使用苛刻的反应条件，则会损失大量芳烃，也会加速催化剂表面形成高温积炭、结焦，导致催化剂床层压降上升过快，最终造成非计划性停工。提高温度追求超低硫含量柴油的同时又会对柴油色度造成一定的影响。当柴油中氮含量偏高时会呈现淡黄色，如果采用高反应温度会发生缩合、脱氢等反应而生成自由基，形成荧光性的黄绿色。目前为了保持柴油颜色同时又保证满足精制柴油的品质，出现了不同的技术。

CN106256884A中公开了一种柴油加氢脱硫和脱色的方法，该方法中柴油和氢气一起进入反应器经过催化剂Ⅰ床层，反应条件为：平均反应温度320-420℃，系统压力3.0-15.0MPa，流出物进入热高压分离器，所得液相物流之上而下通过催化剂Ⅱ床层，最后经过分馏得到加氢汽油和加氢柴油，热高压分离器操作条件：温度240-360℃，压力3.0-15.0MPa。可生产硫含量小于10ppm的精制柴油，且产品ASTM D1500色度小于1.0。此方法虽然比两段式反应器的流程有所改进，但是其实质还是要经过两段催化剂进行加氢反应，流程并没有简化。

除了上述工艺方面的技术更新外，现有方法中也存在过程强化方面的技术改进：

CN111359556A中公布了一种微界面强化加氢反应系统，系统的反应器主体与微界面发生器相连接，将氢气和液相反应物进行充分混合。进而强化传质反应过程。氢气微气泡直径介于1μm和1mm之间。

CN110396425A中公布了一种微界面强化液相循环加氢的装置及方法。该方法加氢反应压力在2-10MPa。该方法取消循环氢补氢方式，采用微气泡发生器使氢气以大量微气泡状态与油相混合，通过大量悬浮的微气泡向油相中补充氢气。原料经加氢后分别进入气液分离器和循环管线，循环管线经过微气泡发生器后重新进入加氢反应器。

上述两个专利通过微界面强化液相加氢过程，但仍存在以下不足：

(1)柴油液相中氢气微气泡直径仍较大且分布不均一；(2)大气泡在催化剂床层间隙易聚产生局部液相短路，这会影响柴油加氢精制反应深度；(3)针对不同种类的原料，无法调节适宜的气液比，以及微气泡尺寸，影响反应过程的强化。

有鉴于此，提出一种针对不同原料种类，均可形成液相与均一尺寸氢气微气泡的拟均相流，再匹配合适的催化剂孔道特性，强化柴油加氢精制反应速率，使柴油加氢产品达到深度脱硫的效果，同时有效改善柴油色度的方法，具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种加氢脱硫脱色过程强化反应系统及反应方法和应用，所述反应系统通过优化气体分散器的内部结构，针对不同的原料油种类，不仅能调整适宜的反应条件，还能进一步强化原料油加氢精制的反应速率，使原料油加氢产品达到深度脱硫的效果，改善原料油色度。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种加氢脱硫脱色过程强化反应系统，所述反应系统包括依次连接的进料单元、气体分散单元、加氢反应单元以及分离单元；

所述进料单元包括氢气进料单元和原料油进料单元，所述氢气进料单元和所述原料油进料单元分别独立与所述气体分散单元相连；

所述氢气进料单元还包括氢气进料支路；

所述气体分散单元包括气体分散器；

所述气体分散器中至少包括2种类型的分散头，例如2种、3种、4种、5种或6种等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，且并联设置。

每种类型分散头的孔道直径互不相同；

所述氢气进料支路的数量与所述分散头的数量相等，且每个分散头独立地与对应的氢气进料支路相连。

本发明有别于现有技术中的气体分散器，通过在气体分散器中并联设置多种类型的分散头，以及优化分散头的结构与安装位置，在保证微气泡尺寸均一性的同时，使其针对不同种类原料油可调整适宜的反应条件(即最佳气液比、最佳尺寸的微气泡等)，从而达到强化加氢反应过程的效果，实现深度脱硫脱色的目的。本发明中所述的反应系统即指系统装置。

进一步地，由于产生的微气泡尺寸与通入的气体流量有关，现有技术中，通常仅是有一个总进料管路控制，因此，当针对不同的原料油种类以及不同品质产品需求，调整气液比时，通常的操作是调整进气的阀门开度，但当进气流量改变时，虽然能达到最佳气液比，但此时则无法保证最佳的微气泡的尺寸以及微气泡的生成速率，从而影响反应效果。本发明将各个分散头与对应的氢气进料支路相连，当需减小或增大气体流量时，通过关闭或开启所需分散头的数量以及种类，即可保证最佳微气泡尺寸的同时，实现最佳气液比的调整。

本发明中，为将不同类型的分散头进行区分，分别命名为“第一分散头”、“第二分散头”、“第三分散头”、“第四分散头”等。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述氢气进料单元包括依次连接的氢气压缩机和氢气缓冲罐。

优选地，所述原料油进料单元包括依次连接的原料油进料泵。

优选地，所述原料油进料泵包括离心泵、往复泵或隔膜泵中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述气体分散器为微气泡气液混合装置。

优选地，每种类型的分散头至少包括1个，例如1个、2个、3个、4个、5个或6个等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述分散头的分布间距为5cm、10cm、15cm或20cm中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，水平分布情况取决于气泡尺寸同时也影响着气泡的状态，如安装过疏可能无法达到最佳的气泡数量；如安装过密气泡会有聚并的风险。

作为本发明优选的技术方案，所述加氢反应单元包括加氢反应器。

优选地，所述加氢反应器的内部装填有加氢精制催化剂。

优选地，所述加氢精制催化剂包括颗粒状催化剂或整体式催化剂。

优选地，所述整体式催化剂的床层内部设置有相互平行且垂直的通道。

优选地，所述通道的横截面形状包括正三角形、正四边形、正六边形或圆形中的任意一种。

优选地，所述通道的直径为100-10000μm，例如100μm、500μm、1000μm、2000μm、3000μm、4000μm、5000μm、6000μm、7000μm、8000μm、9000μm或10000μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了一种加氢脱硫脱色过程强化反应方法，所述反应方法采用第一方面所述的反应系统进行，所述反应方法包括以下步骤：

将氢气和原料油通入气体分散器中，产生的氢气微气泡与原料油形成拟均相流体，并通入加氢反应单元进行加氢反应，反应后进入到分离单元进行气液分离，实现原料油的脱硫脱色。

作为本发明优选的技术方案，所述原料油包括直馏柴油、催化柴油或焦化柴油中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：直馏柴油和催化柴油的组合，催化柴油和焦化柴油的组合，直馏柴油、催化柴油和焦化柴油的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述氢气的进料压力为2-8MPa，例如2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa或8MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-6MPa。

优选地，所述氢气微气泡的直径为0.1-10μm、10-50μm、50-100μm、100-200μm、200-300μm、300-400μm、400-500μm或500-600μm中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：0.1-10μm和10-50μm的组合，300-400μm和400-500μm的组合等。

优选地，所述原料油的进料压力为2-8MPa，例如2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa或8MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-6MPa。

作为本发明优选的技术方案，所述加氢反应的温度为150-500℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述加氢反应的压力为2-8MPa，例如2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa或8MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述加氢反应的最大压力与最小压力的差值不超过6MPa。

本发明中，通过第一方面所述反应系统的设计与优化，在保证脱硫脱色效果的同时，极大地降低了原料油加氢的反应压力，即降低了反应条件的苛刻程度，提升了反应的安全性，降低了成本。

作为本发明优选的技术方案，所述加氢反应的空速为1-6h

优选地，所述加氢反应的氢油比为300-800:1，例如300:1、350:1、400:1、450:1、500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1或800:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第三方面，本发明提供了第一方面所述的反应系统的应用，所述反应系统应用于化工领域、冶金领域、生物工程领域、石油化工领域、医药领域或环境治理领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述反应系统通过优化分散器的结构，使其针对不同种类原料油可调整得到最佳反应条件，从而较为缓和的加氢条件下大幅度提高加氢脱硫的反应速率，同时减小反应器内床层压降，达到实现深度脱硫脱色的目的，可生产出硫含量小于10ppm以及ASTM D1500色度小于1.0的加氢产品；

(2)本发明所述反应系统在保证脱硫脱色效果的同时，极大地降低了反应条件的苛刻程度，提升了反应的安全性，降低了成本。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的一种加氢脱硫脱色过程强化反应系统的结构示意图。

图2是本发明实施例1提供的一种加氢脱硫脱色过程强化反应系统中，气体分散头的分布的示意图。

图3是本发明实施例4提供的一种加氢脱硫脱色过程强化反应系统中，气体分散头的分布的示意图。

图4是本发明实施例3提供的一种加氢脱硫脱色过程强化反应系统中，气体分散头的分布的示意图。

其中，1-原料油入口，2-原料油进料泵，3-氢气入口，4-氢气压缩机，5-氢气缓冲罐，6-气体分散器，7-加氢反应器，8-油气分离器，9-分离气相出口，10-加氢液相产品出口，61-第一分散头，62-第二分散头，63-第三分散头。

箭头方向代表物流方向。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

在一个具体实施方式中，本发明提供了一种加氢脱硫脱色过程强化反应系统及反应方法，所述反应系统包括依次连接的进料单元、气体分散单元、加氢反应单元以及分离单元；

所述进料单元包括氢气进料单元和原料油进料单元，所述氢气进料单元和所述原料油进料单元分别独立与所述气体分散单元相连；所述氢气进料单元包括依次连接的氢气压缩机4和氢气缓冲罐5；所述原料油进料单元包括依次连接的原料油进料泵2；所述原料油进料泵2包括离心泵、往复泵或隔膜泵中的任意一种；

所述氢气进料单元还包括氢气进料支路；

所述气体分散单元包括气体分散器6；所述气体分散器6为微气泡气液混合装置；

所述气体分散器6中至少包括2种类型的分散头，且并联设置；每种类型的分散头至少包括1个；每种类型分散头的孔道直径互不相同；

进一步地，所述分散头的分布间距为5cm、10cm、15cm或20cm中的任意一种或至少两种的组合。

进一步地，所述氢气进料支路的数量与所述分散头的数量相等，且每个分散头独立地与对应的氢气进料支路相连。

进一步地，所述加氢反应单元包括加氢反应器7；所述加氢反应器7的内部装填有加氢精制催化剂；所述加氢精制催化剂包括颗粒状催化剂或整体式催化剂；所述整体式催化剂的床层内部设置有相互平行且垂直的通道；所述通道的横截面形状包括正三角形、正四边形、正六边形或圆形中的任意一种；所述通道的直径为100-10000μm；

进一步地，所述分离单元包括油气分离器8。

采用上述反应系统进行的反应方法包括以下步骤：

将氢气(进气压力2-8MPa)和原料油(进料压力2-8MPa)通入气体分散器6中，产生的氢气微气泡(0.1-10μm、10-50μm、50-100μm、100-200μm、200-300μm、300-400μm、400-500μm或500-600μm中的任意一种或至少两种的组合)与原料油形成拟均相流体，并通入加氢反应单元进行加氢反应(反应温度为150-500℃，反应压力为2-8MPa，空速为1-6h

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1-6分别提供了一种加氢脱硫脱色过程强化反应系统及反应方法，基于具体实施方式中的反应系统，各实施例中反应系统的细节参数如表1所示；基于具体实施方式中的反应方法，各实施例中反应方法的具体参数条件以及加氢产品中的硫含量、氮含量以及产品色度的测试结果如表2所示。

其中，实施例1所述的反应系统的结构示意图如图1所示，且实施例1中气体分散头分布的示意图如图2所示，实施例4中气体分散头分布的示意图如图3所示，实施例3中气体分散头分布的示意图如图4所示。

表1

表2

其中，分散头类型数量显示4/4/1是指“第一分散头61有4个，第二分散头62有4个，第三分散头63有1个”。

对比例1：

本对比例提供了一种加氢脱硫脱色反应系统，所述反应系统参照实施例2中的反应系统，区别在于：

所述氢气进料单元仅有1条氢气进料总管路，且气体分散器6中仅包括1种类型的分散头(可生成微气泡直径为30-60μm的分散头)，数量为9个，这9个分散头的在分散其中的分布位置与实施例2中相同。

采用上述反应系统进行直馏柴油加氢反应，当采用实施例2中的反应条件进行操作时，可达到与实施例2相同的效果。

但采用其对实施例1中的原料油(焦化柴油+直馏柴油)进行加氢反应时，由于其需要的氢油比较小，所以氢气的进气量减小，需要关小氢气进料总阀，此时会导致产生的微气泡数量大幅度减小，加氢强化效果将不再明显。

由此可以看出，采用本发明的系统装置，可同时保证最佳氢油比以及合理尺寸氢气微气泡的数量，从而强化加氢脱硫脱色效果。

对比例2：

本对比例提供了一种常规滴流床加氢反应器及加氢工艺，装填同实施例6一样的颗粒状催化剂，并采用与实施例6同样的原料油，所述加氢工艺的反应条件如下：反应温度为330℃，反应压力为5MPa，体积空速1.2h-1，氢油比400:1.

采用上述工艺得到的加氢产品中，硫含量为28mg/kg，氮含量为5.7mg/kg，产品色度为1.3。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述反应系统通过优化分散器的结构，使其针对不同种类原料油可调整得到最佳反应条件，从而较为缓和的加氢条件下大幅度提高加氢脱硫的反应速率，同时减小反应器内床层压降，达到实现深度脱硫脱色的目的，可生产出硫含量小于10ppm以及ASTM D1500色度小于1.0的加氢产品；所述反应系统在保证脱硫脱色效果的同时，极大地降低了反应条件的苛刻程度，增加了不同原料加氢的适用性，提高了装置操作的灵活度，同时提升了反应的安全性，降低了成本。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的系统和详细方法，但本发明并不局限于上述系统和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述系统和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。