一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法

技术领域

本发明属于化工加氢反应技术领域，具体涉及一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法。

背景技术

为了满足不断提高的环保要求、提高油品的使用性能，加氢过程是生产清洁油品的最重要技术手段。另外，部分地区加工原油品质不高，其中重组分含量较多，原料油硫含量大，蜡油产品的稳定性和使用效率受到硫、氮、芳烃和胶质等组分的影响。传统蜡油加氢过程，如滴流床加氢或者液相加氢，反应器内氢气气相和蜡油液相混合流经催化剂床层，氢气、蜡油、催化剂需在气-液-固三相界面处进行加氢反应。由于氢气在蜡油中溶解度较低，以及蜡油流动性较差，氢气与蜡油很难混合均匀，进而造成催化剂床层中气液相分布不均匀等问题，蜡油加氢的反应过程的传质速率比本征反应速率慢得多，传质过程是加氢反应速率的控制步骤，催化反应速率较低。因此，蜡油加氢反应过程需在高温、高压、高氢油比、低空速等苛刻条件下进行，能耗物耗巨大。

为解决上述问题，CN111686645A提供了一种微界面强化蜡油加氢反应系统及方法，包括：液相进料单元、气相进料单元、微界面发生器、固定床反应器和分离罐。微界面发生器通过破碎气体使其形成微米尺度的微气泡，使微气泡与蜡油混合形成乳化液，以增大气液两相的相间面积，并达到在较低预设范围内在一定程度上强化传质的效果，但效果提升有限。

CN110396425A公开了一种微界面强化液相循环加氢的装置及方法，该装置包括：原料罐、加热炉、微气泡发生器、加氢单元、加氢反应器和分离器；所述原料罐的出料端经加热炉连接于所述微气泡发生器，所述加氢单元连接于所述微气泡发生器；所述微气泡发生器的出料端连接于所述加氢反应器，所述加氢反应器的出料端连接于所述分离器。该装置采用的常规微气泡发生器易导致气泡大小不均一，影响与原料油之间的传质效果，进而使反应速率提升有限。

综上所述，基于气液混合特性与传质性能，提出一种通过强化蜡油与氢气的混合效率，进而提高蜡油加氢反应速率，同时降低反应苛刻条件的系统方法成为当前亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置和系统方法通过优化混合系统和反应系统的安装结构，并优化反应条件，增强了传质效果，提升了反应速率，有利于工业化应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置，所述系统装置包括进料系统、混合系统、反应系统、循环系统以及分离系统；

所述进料系统包括氢气进料单元和原料油进料单元；所述氢气进料单元分别独立地与所述反应系统和所述混合系统相连；所述原料油进料单元与所述混合系统相连；

所述混合系统与所述反应系统相连；

所述反应系统与所述分离系统相连；所述分离系统与循环系统相连；

所述混合系统水平安装于所述反应系统的下方；或所述混合系统水平安装于与所述反应系统顶部平齐的位置；

所述混合系统与所述反应系统之间的水平距离不超过10m，例如1m、2m、3m、4m、5m、6m、7m、8m、9m或10m等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，经过探究发现，氢气与原料油混合后的混合物流进入反应系统的方式对反应过程具有一定的影响。保证混合物流水平进入反应系统，有利于防止微气泡在长距离输送过程中因管路拐弯发生聚并，气泡变大，造成气液分层，且混合系统与反应系统的水平距离不宜过远，否则输送管路下层会产生液相分层。或保证混合物由下至上通入反应系统，有利于维持微气泡稳态流动特性，避免微气泡产生聚并，若是混合物流由上至下通入反应系统(即所述混合系统的出口高于所述反应系统的入口)则会导致微气泡在反应器顶部或催化剂床层中间区域聚并变大，逐渐形成气垫，不利于混合物流中微气泡的稳态输送。

此外，本发明还通过循环系统的设置可有效增强原料油的脱硫率，循环氢氢系统和循环油系统组合可以实现大氢油比条件下蜡油液相加氢处理过程。

另外，本发明中所述混合系统水平安装于所述反应系统的下方的意思，还包括所述混合系统水平安装于与所述反应系统底部平齐的位置。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述氢气进料单元包括依次连接的氢气压缩机、氢气过滤器以及氢气缓冲罐。

优选地，所述氢气过滤器过滤杂质的粒径范围为1～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述原料油进料单元包括依次连接的原料油过滤器、原料油进料泵以及原料油加热炉。

优选地，所述原料油过滤器过滤杂质的粒径范围为10～100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述混合系统包括微气泡发生器。

本法发明所使用过的微气泡发生器为专利CN113368594A中的微气泡发生器。使用该微气泡发生器了时氢气形成只存更小的微气泡，且微气泡的大小均一，可大幅强化氢气、原料油、催化剂的气-液-固三相界面加氢反应特性，提高催化剂利用率，降低反应温度、压力和氢油比，装置能耗物耗得到大幅下降，具有装置运行安全性能高、投资成本低的优势。

优选地，所述微气泡发生器包括氢气入口、原料油入口以及混合微气泡流出口。

作为本发明优选的技术方案，所述反应系统包括加氢反应器和床层冷氢分布器，所述床层冷氢分布器水平插入所述加氢反应器中。

优选地，所述床层冷氢分布器至少为1个，例如1个、2个、3个、4个或5个等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，且沿所述加氢反应器轴向分布。

优选地，所述床层冷氢分布器的外端与所述氢气进料单元相连。

本发明中，床层冷氢分布器可采取多段并联进料形式向反应器床层补充氢气，同时控制床层温度。且每个床层冷氢分布器可独立地产生所需的微气泡大小，便捷高效。且其与微气泡混合器协同配合，进一步提升了气-液-固三相界面加氢反应特性。

作为本发明优选的技术方案，所述分离系统包括依次连接的消泡装置和气液分离装置。

优选地，所述循环系统包括循环油系统和循环气系统。

优选地，所述循环油系统包括循环油泵。

优选地，所述循环油系统与所述混合系统相连。

优选地，所述循环气系统与所述氢气缓冲罐相连。

第二方面，本发明提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统方法，所述系统方法采用如第一方面所述的系统装置进行，所述系统方法包括以下步骤：

分别将氢气和原料油通入氢气进料单元和原料油进料单元，其中，原料油与一部分氢气进入混合系统进行混合，混合后通入反应系统；

另一部分氢气直接通入加氢反应器中与混合后的物流进行加氢反应，反应后进入分离单元进行气液分离，得到气相返回氢气进料单元，进行循环利用；得到的液相，一部分返回混合系统实现循环利用，另一部分产出，进入下一单元。

作为本发明优选的技术方案，所述系统方法更具体的步骤包括：

将氢气依次进行压缩和过滤后，通入氢气缓冲罐；将原料油依次经过滤和加热后，通入微气泡发生器，同时，氢气缓冲罐中的部分氢气通入微气泡发生器与原料油混合，得到混合微气泡流；

氢气缓冲罐中的另一部分氢气通过床层冷氢分布器通入加氢反应器中，与来自微气泡发生器中的混合微气泡流进行加氢反应，反应后经消泡装置进入到气液分离装置中进行气液分离，分离得到的气相返回到氢气缓冲罐中，进行循环利用；分离得到的液相，一部分返回到微气泡发生器中进行混合，另一部分产出进入下一单元。

作为本发明优选的技术方案，所述原料油经加热后达200～400℃，例如200℃、250℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述原料油沿切向进入微气泡发生器中，并以顺时针或逆时针方向螺旋向混合微气泡流出口流动。

优选地，所述原料油进入微气泡发生器的流速为0.1～10m/s，例如0.1m/s、1m/s、2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s或10m/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述氢气进入微气泡发生器的流速为0.1～10m/s，例如0.1m/s、1m/s、2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s或10m/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，氢气与原料油的进入微气泡发生器的流速需分别控制。若氢气流速过高，会导致微气泡发生器内部气相变连续相，微气泡发生聚并变大，形成大量泡沫；若氢气流速过低，则不能保证液相中分散足够的氢气微气泡，液相气含率低；若原料油流速过高，会导致液相中微气泡分散不均匀；若原料油流速过低，则会导致气泡聚并变大，输送过程在管路内气液分层。

优选地，所述氢气和所述原料油进入微气泡发生器的气液体积比为(0.1～500):1，例如0.1:1、1:1、10:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1或500:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，上述气液体积比是指在工况下进入微气泡发生器的气液体积比。

优选地，所述混合微气泡流中，氢气微气泡的尺寸为0.1～10μm、10～50μm、50～100μm、100～200μm、200～300μm、300～400μm、400～500μm或500～600μm中的任意一种。

优选地，所述混合微气泡流在管路中流速为0.1～10m/s，例如0.1m/s、1m/s、2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s或10m/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，形成混合微气泡流后，其在管路中的流速对反应过程具有一定的影响。若混合微气泡流的流速过大，会导致管道内部气相变连续相，微气泡发生聚并变大，形成大量泡沫；若混合微气泡流的流速过小，则会导致输送过程在管路内气液分层。

优选地，所述氢气经床层冷氢分布器后，得到的氢气微气泡尺寸为0.1～10μm、10～50μm、50～100μm、100～200μm、200～300μm、300～400μm、400～500μm或500～600μm中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述加氢反应器的进料方式包括上进下出或下进上出。

本发明中，所述“上进下出”进料方式为气液混合物经水平输送，然后从反应器顶部进入，流经催化剂床层，产物从反应器底部排出；“下进上出”进料方式为气液混合相经水平输送，然后从反应器底部进入或气液混合相从下方垂直进入反应器底部，流经催化剂床层，产物从反应器顶部排出。

优选地，所述加氢反应的压力为3～15MPa，例如3MPa、5MPa、7MPa、9MPa、11MPa、13MPa或5MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述加氢反应的温度为300～450℃，例如300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、425℃或450℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述加氢反应器中装填有混氢配套催化剂。

优选地，所述混氢配套催化剂包括异形催化剂。

本发明中，异形催化剂根据氢气微气泡在反应器内流动特性，实现气液相在催化剂床层均匀分布效果，协同强化加氢反应过程。

本发明中，混氢配套催化剂内部设置有宏观垂直通道，通道的横截面包括齿轮形或蜂巢形，这两种形状传质比表面积大，孔隙率高。

本发明中，所述混氢配套催化剂的通道直径为100～10000μm，例如100μm、500μm、1000μm、2000μm、3000μm、4000μm、5000μm、6000μm、7000μm、8000μm、9000μm或10000μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，返回到微气泡发生器中的液体流量占液相总流量的5～50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述系统装置通过优化混合系统和反应系统的安装结构，保证了反应的传质效果，提升了反应速率；

(2)本发明所述系统装置通过微气泡发生器与床层冷氢分布器协同配合，大幅强化氢气、原料油、催化剂的气-液-固三相界面加氢反应特性，提高催化剂利用率，降低反应温度、压力和氢油比，在较高空速条件下，降低产物硫、氮含量，装置能耗物耗得到大幅下降，具有装置运行安全性能高、投资成本低的优势；

(3)本发明所述系统方法通过控制反应过程中的条件，保证了反应效果，提升了原料油的脱硫率，使其达95.37％以上。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置的结构示意图；

图2是本发明实施例2提供的一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置的结构示意图；

其中，1-氢气入口，2-氢气压缩机，3-氢气过滤器；4-氢气缓冲罐；5-原料油入口；6-原料油过滤器；7-原料油进料泵；8-原料油加热炉；9-微气泡发生器；10-床层冷氢分布器；11-加氢反应器；12-消泡装置；13-循环油泵；14-循环气压缩机；15-气液分离装置；。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

在一个具体实施方式中，本发明提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置包括进料系统、混合系统、反应系统、循环系统以及分离系统；

所述进料系统包括氢气进料单元和原料油进料单元；所述氢气进料单元分别独立地与所述反应系统和所述混合系统相连；所述原料油进料单元与所述混合系统相连；

所述混合系统与所述反应系统相连；

所述反应系统与所述分离系统相连；所述分离系统与循环系统相连。

所述混合系统安装于所述反应系统的下方，或所述混合系统的出口与所述反应系统的顶部或底部平齐；所述混合系统与所述反应系统之间的水平距离不超过10m。

进一步地，所述氢气进料单元包括依次连接的氢气压缩机2、氢气过滤器3以及氢气缓冲罐4；所述氢气过滤器3过滤杂质的粒径范围为1～10μm。

进一步地，所述原料油进料单元包括依次连接的原料油过滤器6、原料油进料泵7以及原料油加热炉8；所述原料油过滤器6过滤杂质的粒径范围为10～100μm。

进一步地，所述混合系统包括微气泡发生器9；所述微气泡发生器9包括氢气入口1、原料油入口5以及混合微气泡流出口。

进一步地，所述反应系统包括加氢反应器11和床层冷氢分布器10，所述床层冷氢分布器10水平插入所述加氢反应器11中；所述床层冷氢分布器10至少为1个，且沿所述加氢反应器11轴向分布；所述床层冷氢分布器10的外端与所述氢气进料单元相连。

进一步地，所述分离系统包括依次连接的消泡装置12和气液分离装置15；

进一步地，所述循环系统包括循环油系统和循环气系统；所述循环油系统包括循环油泵13；所述循环气系统包括循环气压缩机14；所述循环油系统与所述混合系统相连；所述循环气系统与所述氢气缓冲罐4相连。

采用上述系统装置的系统方法包括：

将氢气进行压缩，然后过滤掉粒径为1～10μm的杂质，进入氢气缓冲罐4；

将原料油过滤掉粒径为10～100μm的杂质，然后加热到200～400℃；

将氢气缓冲罐4中的部分氢气预热后与加热后的原料油通入微气泡发生器9，控制氢气的进料流速为0.1～10m/s，原料油的进料流速为0.1～10m/s，氢气和原料油的气液体积比为(1～500):1；在微泡发生器中，氢气在油相中高效分散，二者形成尺寸为0.1～600μm的混合微气泡流；混合微气泡流以0.1～10m/s的流速进入加氢反应器11，与混氢配套催化剂接触进行催化加氢反应，反应温度为300～450℃，反应压力为3～15MPa，其中，混氢配套催化剂通道横截面包括齿轮形或蜂巢形，通道直径为100～10000μm；加氢反应器11床层间隙插有床层冷氢分布器10，氢气缓冲罐4中另一部分未经预热的氢气经床层冷氢分布器10，形成尺寸为0.1～600μm的微气泡，与混合微气泡流混合；

加氢反应后，产物依次进入消泡装置12和气液分离装置13，分离得到的气相返回到氢气缓冲罐4中，进行循环利用；分离得到的液相，5～50％返回到微气泡发生器9中进行混合，其余进入下一单元。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置基于具体实施方式中提供的系统装置：

其中，所述混合系统水平安装于所述反应系统的下方，且所述混合系统与所述反应系统之间的水平距离为1m；

进一步地，所述氢气过滤器3过滤粒径大于1μm的杂质；

进一步地，所述原料油过滤器6过滤粒径大于40μm的杂质；

进一步地，所述床层冷氢分布器10为2个。

本实施例所述系统装置的结构示意图如如1所示。由图1可知，本实施例中物料进入加氢反应器11的方式为“下进上出”。

实施例2：

本实施例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置基于具体实施方式中提供的系统装置：

其中，所述混合系统水平安装于与所述反应系统顶部平齐的位置，所述混合系统与所述反应系统之间的水平距离为8m；

进一步地，所述氢气过滤器3过滤粒径大于1μm的杂质；

进一步地，所述原料油过滤器6过滤粒径大于40μm的杂质；

进一步地，所述床层冷氢分布器10为2个。

本实施例所述系统装置的结构示意图如如2所示。由图2可知，本实施例中物料进入加氢反应器11的方式为“上进下出”。

实施例3：

本实施例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置参照实施例1中的系统装置，区别仅在于：所述床层冷氢分布器10为10个。

上述实施例1-3中，采用各自系统装置进行的系统方法，基于具体实施方式部分中的系统方法，各步骤的条件参数如表1所示。

表1

实施例4：

本实施例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置与实施例1中的系统装置相同。

所述系统方法参照实施例1中的系统方法，区别仅在于：氢气的进料流速为0.01m/s。

实施例5：

本实施例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置与实施例3中的系统装置相同。

所述系统方法参照实施例3中的系统方法，区别仅在于：氢气的进料流速为12m/s。

实施例6：

本实施例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置与实施例1中的系统装置相同。

所述系统方法参照实施例1中的系统方法，区别仅在于：原料油的进料流速为0.01m/s。

实施例7：

本实施例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置与实施例3中的系统装置相同。

所述系统方法参照实施例3中的系统方法，区别仅在于：原料油的进料流速为12m/s。

实施例8：

本实施例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置与实施例1中的系统装置相同。

所述系统方法参照实施例1中的系统方法，区别仅在于：混合微气泡流的进料流速为0.01m/s。

实施例9：

本实施例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置与实施例3中的系统装置相同。

所述系统方法参照实施例3中的系统方法，区别仅在于：混合微气泡流的进料流速为12m/s。

对比例1：

本对比例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置参照实施例1中的系统装置，区别仅在于：所述反应系统仅包括加氢反应器11，没有床层冷氢分布器10。

相应地，系统方法中删除涉及床层冷氢分布器10的流程。

对比例2：

本对比例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置参照实施例1中的系统装置，区别仅在于：循环系统仅包括循环气系统，不包括循环油系统。

相应地，系统方法中分离得到的液相全部产出进入到下一个单元，不进行部分循环。

对比例3：

本对比例提供了一种氢油高效混氢强化蜡油加氢系统装置及系统方法，所述系统装置参照实施例1中的系统装置，区别仅在于：删除循环系统，即删除循环气系统和循环油系统。

相应地，系统方法中删除循环气和循环油流程，气相和液相直接进入下一单元。

对实施例1-9和对比例1-3中加氢后的原料油进行硫含量的测定，测试方法包括：GB/T17040石油产品硫含量测定法(能量色散X射线荧光光谱法)。

脱硫率的计算公式如式(1)所示：

测试结果如表2所示。

表2

注：加氢前原料油的硫含量均为23872mg/kg。

从表2中可以看出，实施例4中，当氢气进入混合系统的流速过小时，使得液相中氢气微气泡分布较少，从而导致脱硫率下降；实施例5中，当氢气进入混合系统的流速过大时，使得气泡聚并，气相变连续相，从而导致脱硫率下降；实施例6中，当原料油进入混合系统的流速过小时，使得催化剂床层液相浸润率降低，从而导致脱硫率下降；实施例7中，当原料油进入混合系统的流速过大时，使得床层微气泡分散不均匀，从而导致脱硫率下降；实施例8中，当混合微气泡流进入反应系统的流速过小时，使得床层液相溶氢量不足，从而导致脱硫率下降；实施例9中，当混合微气泡流进入反应系统的流速过大时，使得床层微气泡聚并严重，直径变大，从而导致脱硫率下降。

从对比例1与实施例1的结果可以看出，缺少床层冷氢分布器，强化加氢反应过程有限，导致脱硫率下降；从对比例2与实施例1的结果可以看出，循环油系统有利于提升原料油的脱硫率；从对比例3与实施例1的结果可以看出，同时进行循环油和循环气有利于提升原料油的脱硫率。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述系统装置通过优化混合系统和反应系统的安装结构，保证了反应的传质效果，提升了反应速率；所述系统装置还通过微气泡发生器与床层冷氢分布器协同配合，大幅强化氢气、原料油、催化剂的气-液-固三相界面加氢反应特性，提高催化剂利用率，降低反应温度、压力和氢油比，装置能耗物耗得到大幅下降，具有装置运行安全性能高、投资成本低的优势；所述系统方法通过控制反应过程中的条件，保证了反应效果，提升了原料油的脱硫率，使其达95.37％以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的系统和详细方法，但本发明并不局限于上述系统和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述系统和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。