一种新型合成润滑油的制备方法
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
技术领域
本发明涉及润滑油技术领域，具体为一种新型合成润滑油的制备方法。
背景技术
润滑油是用在工业部件表面上以减少摩擦、保护机械部件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、辅助冷却、防锈、清洁、密封和缓冲的作用，在20世纪30年代之前，无添加剂的润滑油基础油就可以满足日常需求，但随着时代的进步和工业的发展，机械部件所承受的温度、压力负荷、速度超出了过往，为了保证机械设备的正常运行，需要在润滑油基础油中加入各种添加剂复合使用，以提高润滑油的各种物理化学性质和润滑性能。
目前较受欢迎的润滑油基础油是矿物质基油，是石油、煤为原料经过聚合得到，但是采用的合成路径具有难分离、合成使用的催化剂具有高毒性、效率低、不环保的问题，因此研发一种利用可再生资源合成润滑油基础油的方法具有未来前景，现有的生物质基润滑油基础油的合成具有效率低、工艺复杂的问题。
长久以来人们使用的润滑油由石、油基润滑油基础油和添加剂混合得到，随着环保意识的提高，现有的石油润滑油基础油逐渐被生物质基润滑油基础油代替，但是生物质基润滑油所用的添加剂仍旧是传统的石油基润滑油添加剂，但多具有生态毒性和不可生物降解性，这导致生物质基润滑油中仍含有不环保成分，因此提供一种生物质基润滑油，以及适用于生物质基润滑油基础油的环保添加剂具有应用市场，润滑油基础油决定了润滑油的粘度、热稳定性和酸值，所述添加剂通过改善基础油的某些特性来适应严苛的工况。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型合成润滑油的制备方法，解决了传统润滑油的制备方法中存在制备原料不可再生、制备效率低，以及润滑油添加剂不够环保的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型合成润滑油的制备方法，包括将润滑油基础油和润滑油添加剂按照一定比例混合，所述润滑油基础油是一种合成型润滑油基础油，以油酸为原料合成得到；所述润滑油添加剂是一种环保添加剂，用于提高合成型润滑油基础油的粘度、倾点、凝点，新型合成润滑油的制备方法包括下列步骤：
步骤S01、制备生物质基润滑油基础油：采用生物质基不饱和C18油酸和甲醇为原料乙氧基脂肪酸甲酯；采用生物质基不饱和C18油酸作为原料，在氧化剂作用下油酸中的碳碳双键断裂形成C9壬二酸，再经过卤化反应生成溴代壬烷，随后与Mg反应生成格氏试剂；将格氏试剂与基础油环氧油酸甲酯进行亲核加成反应，制备得到生物质基润滑油基础油前驱体叔醇，最后经加氢脱氧得到生物质基润滑油基础油；
步骤S02、制备润滑油添加剂：以蓖麻油、马来酸酐、丙烯酸为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为溶剂，合成了蓖麻油-马来酸酐-丙烯酸共聚物；
步骤S03、将生物质基润滑油基础油和润滑油添加剂混合得到一种新型合成润滑油。
优选的，所述润滑油包括85％～95％的润滑油基础油和5％～15％的润滑油添加剂。
优选的，所述生物质基润滑油基础油的制备方法包括下列步骤：
步骤S11、油酸的环氧酯化：采用生物质基不饱和C18油酸和甲醇作为原料，在催化剂作用下将碳碳双键改变形成饱和的环氧键，通过酯交换反应合成了基础油环氧油酸甲酯；
步骤S12、开环：合成的基础油环氧油酸甲酯在四氟硼酸催化剂和乙醇发生环氧基开环反应，合成基础油乙氧基脂肪酸甲酯；
步骤S13、制备壬二醇：通过臭氧氧化法将生物质基不饱和C18油酸分解为壬酸和壬二酸，再经过减压蒸馏得到壬二酸，最后通过选择性加氢得到壬二醇；
步骤S14、制备卤代烃：三口烧瓶经无水处理后加入等量的壬二醇和无水乙醚，并用氮气作为保护气，将三口烧瓶置于冰浴中搅拌1h，后按一定摩尔比逐滴加入PBr3，滴加完毕后恒温反应2h，再升温至25℃反应4h，随后采用饱和NaHCO3溶液进行淬灭反应，最后利用减压蒸馏手段提纯溴代烷烃；
步骤S15、制备格氏试剂：按所需比例将一定质量的镁屑和150mL四氢呋喃加入到经无水处理的三口烧瓶中，并利用氮气作为保护气，先逐滴加入上述步骤的溴代烷烃，然后加入碘粒引发反应，将三口烧瓶在0℃温度下，直至镁屑完全消失，持续搅拌反应引发后制得格氏试剂；
步骤S16、进行格氏反应：将步骤S12得到的基础油乙氧基脂肪酸甲酯溶于四氢呋喃中，逐滴加入上述步骤得到的格氏试剂中，反应至格氏试剂完全水解，得到生物质基润滑油基础油前驱体；
步骤S17、加氢脱氧：5g生物质基润滑油基础油前驱体，0.2gPd/C催化剂和80mL正己烷加入到300mL反应釜中，反应前先用氮气置换釜内空气三次，然后用氢气置换三次，随后充入4MPa氢气，在500rpm转速下、250℃反应4h，经蒸馏后得到润滑油基础油。
优选的，步骤S11中，所述油酸的环氧酯化的包括下列步骤：在装有磁力搅拌转子、温度计的反应瓶中，在冷凝回流装置中按照比例加入油酸、催化剂、甲醇，先将油酸加热至一定温度后，加入催化剂氢氧化钾与甲醇的混合溶液并开启冷凝回流装置，加热条件下反应完成后得到混合液，利用分液漏斗完成分离，得到上层的油酸环氧甲酯层。
优选的，所述油酸的环氧酯化的工艺条件：反应温度60℃、反应时间60min、醇油摩尔比4:1、催化剂量1％～1.5％。
优选的，步骤S16中，所述格氏试剂与环氧油酸甲酯的摩尔比为3.5～4.0:1。
优选的，所述润滑油添加剂的制备步骤如下：按照一定比例在聚合管中加入蓖麻油和马来酸酐，置于50℃的恒温油浴锅中加热30min，在氮气氛围下加入已精制的丙烯酸，搅拌升温至反应温度，注入引发剂偶氮二异丁腈和甲苯溶液，反应3～5h时间后，经终止、沉降、干燥、纯化，得到蓖麻油-马来酸酐-丙烯酸共聚物在320～355℃下分馏，得到润滑油添加剂。
优选的，润滑油添加剂制备中的重量比为蓖麻油：马来酸酐：丙烯酸＝10:1～3:10～12，其中的引发剂偶氮二异丁腈的添加量为蓖麻油的4％～5％。
优选的，所述蓖麻油-马来酸酐-丙烯酸共聚物的其数均相对分子质量为0.324×10
优选的，所述润滑油基础油的KV
(三)有益效果
本发明提供了一种新型合成润滑油的制备方法，具备以下有益效果：
(1)该一种新型合成润滑油的制备方法，采用绿色可再生的生物质油酸分别制备乙氧基脂肪酸甲酯和壬二醇，再将壬二醇制备成格氏试剂，格氏试剂与乙氧基脂肪酸甲酯发生格氏反应，实现碳链增长得到润滑油基础油，该润滑油基础油的KV40在11.2～13.1cSt，KV100(cSt)为3.2～3.4，粘度指数为106～120，将润滑油基础油和润滑油添加剂混合得到的新型合成润滑油，其KV40为12.0～14.2cSt，KV100(cSt)为3.3～3.6,粘度指数为140～165，倾点为-52℃至-58℃。
(2)该一种新型合成润滑油的制备方法，通过将蓖麻油、马来酸酐和丙烯酸的共聚，得到润滑油添加剂，该润滑油能够提高基础润滑油的凝点和粘度，将润滑油基础油和润滑油添加剂混合，得到优于矿物质润滑油的环保润滑油。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中使用的生物质基不饱和C18油酸，购买自国药集团；本发明中使用的蓖麻油购买自广州润权化工有限公司；本发明中使用的马来酸酐、丙烯酸购买自天津大茂试剂有限公司；本发明中使用的偶氮二异丁腈和甲苯上海麦克林生化科技有限公司；本发明中使用的Mg购买自北京沃凯生物技术有限公司。
实施例1
本发明提供一种技术方案：一种生物质基润滑油基础油的制备方法，包括下列步骤：
步骤S11、油酸的环氧酯化：在装有磁力搅拌转子、温度计的反应瓶中，在冷凝回流装置中按照油酸：甲醇＝1:4的摩尔比、总量1％的催化剂量的比例，加入油酸、催化剂、甲醇，先将油酸加热至一定温度后，加入催化剂氢氧化钾与甲醇的混合溶液并开启冷凝回流装置，加热条件下反应完成后得到混合液，利用分液漏斗完成分离，得到上层的油酸环氧甲酯层；
步骤S12、开环：合成的基础油环氧油酸甲酯在四氟硼酸催化剂和乙醇发生环氧基开环反应，合成基础油乙氧基脂肪酸甲酯；
步骤S13、制备壬二醇：通过臭氧氧化法将生物质基不饱和C18油酸分解为壬酸和壬二酸，再经过减压蒸馏得到壬二酸，最后通过选择性加氢得到壬二醇；
步骤S14、制备卤代烃：三口烧瓶经无水处理后加入等量的壬二醇和无水乙醚，并用氮气作为保护气，将三口烧瓶置于冰浴中搅拌1h，后按1:4的摩尔比逐滴加入PBr3，滴加完毕后恒温反应2h，再升温至25℃反应4h，随后采用饱和NaHCO3溶液进行淬灭反应，最后利用减压蒸馏手段提纯溴代烷烃；
步骤S15、制备格氏试剂：按所需比例将一定质量的镁屑和150mL四氢呋喃加入到经无水处理的三口烧瓶中，并利用氮气作为保护气，先逐滴加入上述步骤的溴代烷烃，然后加入碘粒引发反应，将三口烧瓶在0℃温度下，直至镁屑完全消失，持续搅拌反应引发后制得格氏试剂；
步骤S16、进行格氏反应：将步骤S12得到的基础油乙氧基脂肪酸甲酯溶于四氢呋喃中，逐滴加入上述步骤得到的格氏试剂中，反应至格氏试剂完全水解，得到生物质基润滑油基础油前驱体；
步骤S17、加氢脱氧：5g生物质基润滑油基础油前驱体，0.2gPd/C催化剂和80mL正己烷加入到300mL反应釜中，反应前先用氮气置换釜内空气三次，然后用氢气置换三次，随后充入4MPa氢气，在500rpm转速下、250℃反应4h，经蒸馏后得到润滑油基础油。
实施例2
本发明提供一种技术方案：一种生物质基润滑油添加剂的制备方法，包括下列步骤：按照马来酸酐：丙烯酸＝10:2:10的比例在聚合管中加入蓖麻油、马来酸酐和丙烯酸，先将加入蓖麻油和马来酸酐的反应釜置于50℃的恒温油浴锅中加热30min，在氮气氛围下加入已精制的丙烯酸，搅拌升温至反应温度，注入引发剂偶氮二异丁腈和甲苯溶液，反应3～5h时间后，经终止、沉降、干燥、纯化，得到蓖麻油-马来酸酐-丙烯酸共聚物在320～355℃下分馏，得到润滑油添加剂。
实施例3
本发明提供一种技术方案：一种新型合成润滑油的制备方法包括下列步骤：
步骤S01、制备生物质基润滑油基础油：采用生物质基不饱和C18油酸和甲醇为原料乙氧基脂肪酸甲酯；采用生物质基不饱和C18油酸作为原料，在氧化剂作用下油酸中的碳碳双键断裂形成C9壬二酸，再经过卤化反应生成溴代壬烷，随后与Mg反应生成格氏试剂；将格氏试剂与基础油环氧油酸甲酯进行亲核加成反应，制备得到生物质基润滑油基础油前驱体叔醇，最后经加氢脱氧得到生物质基润滑油基础油；
步骤S02、制备润滑油添加剂：以蓖麻油、马来酸酐、丙烯酸为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为溶剂，合成了蓖麻油-马来酸酐-丙烯酸共聚物；
步骤S03、将生物质基润滑油基础油和润滑油添加剂按照85:15的比例混合得到一种新型合成润滑油。
实施例4
本发明提供一种技术方案：一种新型合成润滑油的制备方法包括下列步骤：
步骤S01、制备生物质基润滑油基础油：采用生物质基不饱和C18油酸和甲醇为原料乙氧基脂肪酸甲酯；采用生物质基不饱和C18油酸作为原料，在氧化剂作用下油酸中的碳碳双键断裂形成C9壬二酸，再经过卤化反应生成溴代壬烷，随后与Mg反应生成格氏试剂；将格氏试剂与基础油环氧油酸甲酯进行亲核加成反应，制备得到生物质基润滑油基础油前驱体叔醇，最后经加氢脱氧得到生物质基润滑油基础油；
步骤S02、制备润滑油添加剂：以蓖麻油、马来酸酐、丙烯酸为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为溶剂，合成了蓖麻油-马来酸酐-丙烯酸共聚物；
步骤S03、将生物质基润滑油基础油和润滑油添加剂按照90:10的比例混合得到一种新型合成润滑油。
实施例5
本发明提供一种技术方案：一种新型合成润滑油的制备方法包括下列步骤：
步骤S01、制备生物质基润滑油基础油：采用生物质基不饱和C18油酸和甲醇为原料乙氧基脂肪酸甲酯；采用生物质基不饱和C18油酸作为原料，在氧化剂作用下油酸中的碳碳双键断裂形成C9壬二酸，再经过卤化反应生成溴代壬烷，随后与Mg反应生成格氏试剂；将格氏试剂与基础油环氧油酸甲酯进行亲核加成反应，制备得到生物质基润滑油基础油前驱体叔醇，最后经加氢脱氧得到生物质基润滑油基础油；
步骤S02、制备润滑油添加剂：以蓖麻油、马来酸酐、丙烯酸为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为溶剂，合成了蓖麻油-马来酸酐-丙烯酸共聚物；
步骤S03、将生物质基润滑油基础油和润滑油添加剂按照95:5的比例混合得到一种新型合成润滑油。
实验例1
本发明实验例验证本发明的润滑油基础油的性能，以PAO-3.6为对比例1，对润滑油基础油的流动性、粘度、凝点进行测试，得到本发明提供的润滑油基础油的KV40在11.2～13.1cSt，KV100(cSt)为3.2～3.4，粘度指数为106～120，倾点PP为-40℃至-34℃，而对比例1的KV40在15.3cSt，KV100(cSt)为3.7，粘度指数为120，倾点PP为-66℃，由此可以得出，本发明提供的润滑油基础油的性能，除了凝点略高，其余性能优于市面上的润滑油。
实验例2
本发明实验例验证是实施例3-5中的润滑油的环保性能，主要包括摩擦性能、凝点、粘度和生物降解性，以市面上的润滑油为对比例2。所述倾点按照GB/T3535进行测试，所述粘度指数按照GB/T1995-1998进行测试；所述生物降解性按照CEC L-33-A-93的实验方法进行测试；所述摩擦性能采用四球摩擦磨损试验机，主要试验内容：主轴转速为1200r/min，载荷392N，试验时间60min，油池润滑。试验用钢球为12.7mmGCr15标准钢球，经过实验得到试验结果如下表：
实验结论：从上述实验例数据可知，本发明提供的新型合成润滑油具有良好的润滑性和优异的生物降解性，且能够满足工业需要。
综上所述，该一种新型合成润滑油的制备方法，采用绿色可再生的生物质油酸分别制备乙氧基脂肪酸甲酯和壬二醇，再将壬二醇制备成格氏试剂，格氏试剂与乙氧基脂肪酸甲酯发生格氏反应，实现碳链增长得到润滑油基础油，该润滑油基础油的KV40在11.2～13.1cSt，KV100(cSt)为3.2～3.4，粘度指数为106～120，倾点PP为-40℃至-34℃，相较于商业化润滑油基础油具有相似或更好的性能；通过将蓖麻油、马来酸酐和丙烯酸的共聚，得到润滑油添加剂，该润滑油能够提高基础润滑油的凝点和粘度，将润滑油基础油和润滑油添加剂混合，得到优于市面上矿物质润滑油的环保润滑油，其KV40为12.0～14.2cSt，KV100(cSt)为3.3～3.6,粘度指数为140～165，倾点为-52℃至-58℃。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。