一种钠正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电装置

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是一种钠正极活性材料及其制备方法、钠离子电池和用电装置。

背景技术

随着新能源汽车与电网储能的快速发展，锂资源消耗量在不断增大，在此背景下，与锂离子电池具有相同工作原理和相似电池构件的钠离子电池再次受到关注。钠离子电池不仅具有钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉、环境友好和兼容锂离子电池现有生产设备的优势，还具有较好的功率特性、宽温度范围适应性、安全性能和无过放电问题等优势。同时借助于正负极均可采用铝箔集流体构造双极性电池这一特点，可进一步提升钠离子电池的能量密度，使钠离子电池向着低成本、长寿命、高比能和高安全的方向迈进，因此，在部分领域钠离子电池是替代锂离子电池比较理想的能源技术，近年来在学术界和工业界都是研究的热点。

在钠离子电池正极活性材料中，层状材料拥有二维传输通道，钠离子传输较快，且层状材料的压实密度较高，使钠离子电池能拥有更高的能量密度，应用的范围更广，是比较理想的正极材料。

但是钠离子电池层状材料也存在一些问题，合成后的材料在空气中的稳定性较差，特别是潮湿的空气中影响会进一步加剧，主要是不稳定的层状材料会与水发生Na-H交换反应生成较多的NaOH，由于生成的碱性杂质较多，材料的pH会显著增大，吸水会变严重，导致浆料在加工过程中出现凝胶使其难以涂布，后续在电化学反应过程中杂质与电解液会发生反应导致产气增加，严重影响循环性能和安全性能。

因此，需要提供一种结构稳定、不易吸水的钠正极活性材料，来改善电池的加工性能和电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有的钠正极活性材料的层状结构不稳定，易吸水导致难以涂布，以及在充放电过程中易产气影响电池的循环性能和安全性能的缺陷，提供一种结构稳定、不易吸水的钠正极活性材料。本发明的钠正极活性材料，溶解在水中测得的pH值和溶解在醇类有机溶剂中测得的pH值的差值在1.0以内，且溶解在醇类有机溶剂中和溶解在水中测得的pH<13，满足上述条件的正极材料的层状结构稳定，与水的反应较少，有利于电池加工，且能提升循环稳定性，降低安全风险，同时还能够进一步提升其制备得到的电池的初始放电比容量。

本发明的另一目的在于，提供所述钠正极活性材料的制备方法。

本发明的另一目的在于，提供由所述钠正极活性材料制备得到的钠离子电池。

本发明的另一目的在于，提供包括上述钠离子电池的用电装置。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钠正极活性材料，所述钠正极活性材料包括层状金属氧化物，所述钠正极活性材料满足如下条件：

pH

其中，pH

本发明通过大量研究发现，如制备得到的正极活性材料溶解在水中和在醇类有机溶剂中测试得到的pH值的差值满足上述条件，该正极活性材料的层状结构较为稳定；本发明人还发现，正极活性材料如在上述两种溶剂中的pH过高(如大于13)，水嵌入到分子中所能改变的pH值很有限，且高碱性的材料对电池性能影响特别大，产气会加剧，循环稳定性会急剧下降。因此，在上述合适的pH范围内，且在上述两种溶剂中的pH差值小，满足该条件的正极活性材料的结构更加稳定，从而使采用该正极活性材料制得的钠离子电池具有较好的循环性能和初始放电比容量。

需要说明的是，钠正极活性材料中，不可避免的会含有一定量的游离钠元素，这些游离的金属离子在水中会与OH

选用活性材料在水和醇类有机溶剂中的pH差值来进行表征，可以更精准地反映正极活性材料的吸水性能。醇类有机溶剂一方面不会与游离钠或氧化钠、金属氧化物等可吸水杂质反应生成碱，另一方面，醇类有机溶剂也不会电离出H

溶液的pH测试方法包括但不限于滴定法、pH计测试。

优选地，所述正极活性材料溶解在水中测试得到的pH

优选地，所述醇类有机溶剂包括无水甲醇、无水乙醇中的至少一种，进一步优选为无水乙醇。

优选地，所述正极活性材料中水分的含量<1000ppm。固体水分的大小反应材料的吸水程度，吸水过多时材料的结构会被破坏，同时电池制备过程会受到干扰，严重影响循环性能和安全性能。本发明中，所述水分含量参照标准《GB/T24533-2019》中卡尔费休滴定法进行测试，设备采用卡尔费休滴定仪，其中粉末样品取1g，加热温度为200℃，加热时间5min，气流速度为50mL/min，通过滴定仪显示的数据得到水分含量。

正极活性材料在20kN下的粉体电阻率在3000～1000000Ω·cm范围内均可满足电池的使用，但是正极活性材料的粉体电阻率值会反映材料的动力学性能，对材料工艺稳定性和成品电池的电阻预估有重要意义，粉体电阻过大会影响倍率性能，造成容量偏低。因此，所述正极活性材料在20kN下的粉体电阻率优选为8000～35000Ω·cm。本发明中，所述粉体电阻率参照标准《GB/T 30835-2014》中的四探针法进行测试，设备采用电阻率测试仪，其中粉末样品取10g导入模具中，然后施加20KN压力通过仪器读取粉末电阻。

优选地，所述正极活性材料的真密度为4.2～4.4g/cm

可选地，所述层状金属氧化物包括含有元素Me的钠镍铁锰氧化物，所述元素Me包括Zr、Mo、Al、Sr、Mg、W、Y、Nb、Ru、Ti或Ca元素中的至少一种。掺杂元素能有效增强材料的结构稳定性，提升循环性能和安全性能。Ni、Fe、Mn元素为构成层状金属氧化物的主元素。

优选地，所述层状金属氧化物包括结构式为Na

优选地，所述Na

所述钠正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.制备钠正极活性材料前驱体

将主元素金属的盐溶液、沉淀剂和络合剂混合得到混合溶液，在惰性气氛下，控制混合溶液的pH为11.0～12.0，在50～60℃下反应12～48h后，干燥得到钠正极活性材料前驱体；

S2.将步骤S1.得到的钠正极活性材料前驱体、钠盐和掺杂元素氧化物混合均匀后，先在450～500℃下进行预煅烧2～3h，然后在800～900℃下煅烧10～14h，即可得到所述钠正极活性材料。

本发明中，选择合适的工艺进行制备前驱体材料，而后再将制备得到的前驱体材料与钠盐和掺杂元素进行煅烧：一方面，可以掺杂进更多的钠元素，更多的钠元素可生成富钠相，能提供更多的可脱嵌钠离子进行电化学反应，容量会更高，从而提高电池的能量密度；另一方面，前驱体元素分布更加均匀，形貌更规则，反应活性更高，可以将生成的氧化钠更加牢固的固定在前驱体材料中，减少钠正极活性材料中的游离钠以及游离氧化钠的含量，提高材料的稳定性。

优选地，所述基体金属盐溶液中的基体金属盐为基体金属的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或氯化物中的至少一种。

所述钠盐包括但不限于碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、乙酸钠或草酸钠中的至少一种。

常规的沉淀剂和络合剂均可用于本发明中。所述沉淀剂包括但不限于氢氧化钠；所述络合剂包括但不限于氨水。

所述惰性气氛为由氮气、氩气或氦气中的至少一种气体混合形成的气氛。

优选地，步骤S2.中所述煅烧在含有氧气的氛围中进行，所述煅烧的温度为800～900℃，所述煅烧的时间为10～14h，煅烧的升温速率为3～5℃/min。

本发明还保护由上述钠正极活性材料制备得到的钠离子电池。所述钠离子电池包含正极极片，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的钠正极活性材料层，所述钠正极活性材料层包括上述钠正极活性材料。

包含所述钠离子电池的用电装置也在本发明的保护范围中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明选用钠正极活性材料在水和醇类有机溶剂中的pH差值来进行筛选，可以更加精准地筛选得到层状结构稳定、与水的反应较少、有利于电池加工的正极活性材料，能够制备得到循环性能和初始放电比容量均较好的钠离子电池材料。

附图说明

图1为实施例1制备得到的钠正极活性材料的SEM图；

图2为对比例4制备得到的钠正极活性材料的SEM图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

本实施例提供一种钠正极活性材料，化学式为Na(Ni

S1.制备钠正极活性材料前驱体

将硝酸镍、硝酸亚铁、硝酸锰按照摩尔比0.33:0.33:0.33的比例配置成2mol/L的混合金属盐溶液；配置4mol/L的氢氧化钠溶液；配置6mol/L的氨水溶液；

将等体积的混合金属盐溶液、沉淀剂氢氧化钠溶液、络合剂氨水溶液同步加入反应釜中，反应过程中搅拌转速控制在300rpm，温度控制在55℃，pH维持在11.5，反应36h，反应过程中持续通入氮气作为保护气体防止金属氧化，氮气流量为15m

S2.将步骤S1.得到的钠正极活性材料前驱体、碳酸钠和ZrO

实施例2

本实施例提供一种钠正极活性材料，化学式为Na(Ni

实施例3

本实施例提供一种钠正极活性材料，化学式为Na(Ni

实施例4

本实施例提供一种钠正极活性材料，化学式为Na(Ni

实施例5

本实施例提供一种钠正极活性材料，化学式为Na(Ni

实施例6

本实施例提供一种钠正极活性材料，化学式为Na(Ni

实施例7

本实施例提供一种钠正极活性材料，化学式为Na(Ni

实施例8～13

改变掺杂元素的种类和比例，按照元素摩尔比例，按照实施例1的方法制备钠正极活性材料，实施例8～13的钠正极活性材料的化学式如表1所示：

表1实施例8～13的钠正极活性材料的化学组成

对比例1

本对比例提供一种钠正极活性材料，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S1.中混合溶液的pH为13.0。

对比例2

本对比例提供一种钠正极活性材料，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S2.中800℃下的煅烧时间为8h。

对比例3

本对比例提供一种钠正极活性材料，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S2.中的煅烧温度为700℃。

对比例4

本对比例提供一种钠正极活性材料，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S2.中未进行预煅烧，而是直接升温至800℃下进行煅烧15h。

对比例5

本对比例提供一种钠正极活性材料，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S2.中的预煅烧温度为400℃。

性能测试

对上述实施例和对比例得到的钠正极活性材料及其制备得到的钠离子电池的性能进行测试，具体测试项目及测试方法和结果如下：

1.钠正极活性材料的物性参数表征：

1)将钠正极活性材料溶解到去离子水中，配置成浓度为0.1g/mL的溶液，采用pH计测试溶液的pH，记为pH

2)粉体电阻率(Ω.cm)：GB/T 30835-2014中四探针法测试，设备采用电阻率测试仪，其中粉末样品取10g导入模具中，然后施加20KN压力通过仪器读取粉末电阻率；

3)真密度(记为ρ

4)固体水分含量(ppm)：参照标准《GB/T 24533-2019》中的卡尔费休滴定法进行测试，设备采用卡尔费休滴定仪，其中粉末样品取1g，加热温度为200℃，加热时间5min，气流速度为50mL/min，通过滴定仪显示的数据得到水分含量；

5)形貌表征：采用扫描电子显微镜(SEM)对得到的正极活性材料的表面形貌进行表征，测试结果见图1和图2；从图中可以看出，当pH值偏低时，得到的正极材料分散比较均匀，且微粉较少(如图1所示的实施例1的活性材料)，有利于提升材料的循环稳定性。

测试结果见表2。

2.电池性能测试：

将钠正极活性材料、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比95：3：2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)在真空搅拌机中进行搅拌，搅拌结束后制得均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在厚度为16μm正极集流体铝箔上，涂布完成后在100℃的烘箱中干燥，然后经过辊压，分条和裁片后制得正极极片；

本发明还对正极浆料的稳定性进行测试，采用出料粘度和静置24h后粘度对比进行评价，其中粘度(mPa.s)的测试方法为：采用粘度测试仪来测试粘度，取500mL正极浆料放入烧杯中，然后将对应的转子放入，设置好参数进行测试，通过测试仪上的示数读取粘度值；

正极极片的电阻率(Ω.cm)测试：采用膜片电阻测试仪来测试膜片电阻，取极片置于工作台上，测试面积为1540mm

将硬碳、羧甲基纤维素钠、导电炭黑、丁苯橡胶按照质量比96.5：1.5：1.5：0.5进行混合后，加入水中混合均匀制成负极浆料，将所述负极浆料涂布于负极集流体表面，得到负极极片。

将上述制备得到的正极极片、隔膜(PP膜)、负极极片按顺序叠好，使隔膜正好处于正负极之间起到隔离两个电极的作用，然后再卷绕成裸电芯装入铝塑膜中，在80℃下烘烤去除水分，除完水分后注入电解液(1mol/L六氟磷酸钠溶于有机溶剂(体积比EC:DMC:DEC＝1:1:1)、添加电解液用量10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，再经过封口、热冷压、化成和分容后即得钠离子电池。

在对电池进行性能测试时，首次充电采用0.1C恒流充电至3.9V，首次放电采用0.1C恒流放电至1.5V：1)循环性能测试是在25℃/45℃恒温下的循环圈数(容量保持率能够保持80％的最大圈数)，电压区间在1.5-3.8V，采用1C恒流恒压充电(恒压时截止电流为0.05C)和恒流放电；2)初始放电比容量(mAh/g)测试：在室温下先用0.1C对软包电芯进行恒流恒压充电(恒压时截止电流为0.02C)，电压上限为3.9V，静置5min后再用0.1C进行恒流放电，电压下限为1.5V。测试结果见表2。

表2钠正极活性材料计电池的性能测试结果

从上述结果可以看出：

当pH值偏低，且测试pH用不同的测试方法差值较小时有利于提升材料的结构稳定性，进而提升电池的循环性能；但是，当pH值大到一定程度时(如对比例1～3的pH均大于13)，即使不同溶剂测试的差值很小，得到的电池的循环性能依然较差，这主要是因为材料表面的残碱过多，结构已经十分不稳定，溶剂无论是水还是乙醇溶解的碱都会较多，产气加剧，因此循环稳定性也恶化严重。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。