一种制备低碳烯烃和高辛烷值汽油的方法

技术领域

本公开涉及石油化工技术领域，具体涉及一种制备低碳烯烃和高辛烷值汽油的方法。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的基础化工原料，可由石油烃经蒸汽裂化制备得到。在蒸汽裂化技术中，石油烃在800-900℃的高温下在很短的停留时间内裂化产生乙烯和丙烯。近年来，为了增产乙烯和丙烯，在传统FCC技术的基础上开发了一系列的工艺，如中石化开发了深度催化裂化(DCC)工艺和多产丙烯和乙烯的催化热裂解(CPP)工艺，韩国化学技术研究院(KRICT)和SK能源公司联合开发了ACOTM工艺。

CN1083092A公开了一种制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，系将预热的石油烃送到输送线反应器内，在高温蒸汽的存在下与含层状粘土分子筛和/或含稀土的五元环高硅沸石的酸性分子筛催化剂接触，在反应温度680～780℃、反应压力1.5～4.0×10

CN101228104A公开了一种提高烃原料催化裂化反应中轻质烯烃的产率的方法，烃类原料为石脑油或煤油，沸点为30～350℃。催化剂为ZSM-5分子筛催化剂。催化裂化反应在固定床或流化床反应器中进行。反应温度500～750℃，油/蒸汽重量比0.01～10，油剂接触时间0.1～600s，剂油比1～100。

CN1069016A公开了一种重质烃类直接转化，以制取乙烯为主，并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃的烃类转化方法。原料可用凝析油、原油或各种不同沸程的石油馏分。本方法特别适用于转化重质烃类。在流化床或活塞流反应器内，采用固体颗粒接触剂与原料油进行转化反应，反应区内可以加入水蒸汽和/或加入包含氢气、甲烷在内的其它气体。主要反应条件为温度650烃类900℃，压力0.13烃类0.28MPa，剂油比5烃类35，接触时间0.1烃类3.0秒。高温裂解气的急冷可采取直接急冷和/或间接急冷的方式，反应后的接触剂经气提和烧焦后，返回反应器内循环使用。

CN200710176581.4公开了一种结合了氢氧化技术的催化裂解方法。该方法采用多个氢氧化反应器与绝热床催化裂解反应器串联，通过氢氧化技术选择性氧化氢，提供热量，直接加热物料，满足分段绝热床催化裂解反应进行的要求。

CN200910082939.6公开了一种结合氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法。该方法包括将裂解原料、氢气和氧气的混合物流引入装有氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂的绝热催化反应器中，使其中的氢气燃烧，释放出化学能量供给裂解原料物流的继续升温和催化裂解反应的能量所需，得到包含碳二、碳三等低碳烯烃的物流。

然而，上述方法仍然存在所得低碳烯烃收率较低，所得汽油辛烷值较低的问题。

发明内容

本公开的目的是解决现有蒸汽裂化技术中存在的低碳烯烃收率较低，所得汽油辛烷值较低的问题，提供一种制备低碳烯烃和高辛烷值汽油的方法。

为了实现上述目的，本公开提供一种制备低碳烯烃和高辛烷值汽油的方法，该方法包括如下操作：

使预热后的催化裂解原料以及含有氧气的流化介质进入催化裂解反应器中与催化裂解催化剂接触进行部分氧化催化裂解反应，得到反应油气和待生催化剂；

对所述反应油气进行分离处理，得到乙烯、丙烯、丁烯、汽油和其它液体产物；

将所述待生催化剂引入再生器中进行烧焦再生，得到再生催化剂，并将至少部分所述再生催化剂返回至所述催化裂解反应器中作为所述催化裂解催化剂使用。

可选地，所述氧气与所述催化裂解原料的重量比为(0.01～0.2):1，优选为(0.01～0.15):1；所述流化介质与所述催化裂解原料的重量比为(0.01～1):1，优选为(0.05～0.8):1。

可选地，所述部分氧化催化裂解反应的反应条件包括：反应温度为500～900℃，反应时间为1～10秒，反应压力(表压)为0.05～1MPa，剂油重量比为(1～50):1；

优选地，反应温度为530～650℃，反应时间为1～5秒，反应压力(表压)为0.05～0.8MPa，剂油重量比为(5～30):1。

可选地，预热后的催化裂解原料的温度为180～450℃，优选为200～420℃。

可选地，所述流化介质包括水蒸气、烃类、一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气中的至少一种，优选为水蒸气。

可选地，所述催化裂解原料包括石油烃和/或碳氢含量在60％以上的有机物；

所述石油烃包括烷烃、煤油、石脑油、凝析油、原油、各种不同沸程的石油馏分和塑料油中的至少一种；

所述有机物包括植物油、动物油、醇类、脂类和脂肪酸中的至少一种。

可选地，所述方法还包括：将至少部分所述其它液体产物返回至所述催化裂解反应器中作为所述催化裂解原料使用。

可选地，所述催化裂解反应器选自固定床反应器、移动床反应器、模拟移动床反应器、膨胀床反应器或提升管反应器中的至少一种。

可选地，以干基计并以所述催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂包括1～60重量％的沸石、5～99重量％的无机氧化物和0～70重量％的粘土；

其中，以干基计并以所述沸石的总重量为基准，所述沸石包括50～100重量％的中孔沸石和0～50重量％的大孔沸石，优选地，所述沸石包括70～100重量％的中孔沸石和0～30重量％的大孔沸石。

可选地，所述中孔沸石为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石；

所述大孔沸石选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的至少一种；

所述无机氧化物为二氧化硅和/或三氧化二铝；

所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。

通过上述技术方案，本公开的方法将氧气引入催化裂解反应系统中，一方面能够触发氧化反应为催化裂解反应提供热量，提高低碳烯烃的产率；另一方面能够降低汽油中正构烷烃和烯烃的含量，提高汽油中异构烷烃和芳烃的含量，从而提高汽油的辛烷值。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1示意性示出了一种用于实现本公开的制备低碳烯烃和高辛烷值汽油方法的装置示意图。

附图标记说明

1原料管线2氧气管线

3流化介质管线4反应器

5油气管线6待生催化剂管线

7再生器8再生斜管

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种制备低碳烯烃和高辛烷值汽油的方法，该方法包括如下操作：使预热后的催化裂解原料以及含有氧气的流化介质进入催化裂解反应器中与催化裂解催化剂接触进行部分氧化催化裂解反应，得到反应油气和待生催化剂；对所述反应油气进行分离处理，得到乙烯、丙烯、丁烯、汽油和其它液体产物；将所述待生催化剂引入再生器中进行烧焦再生，得到再生催化剂，并将至少部分所述再生催化剂返回至所述催化裂解反应器中作为所述催化裂解催化剂使用。

在本公开中，将氧气引入催化裂解反应系统中，一方面能够触发氧化反应为催化裂解反应提供热量，提高低碳烯烃的产率；另一方面能够降低汽油中正构烷烃和烯烃的含量，提高汽油中异构烷烃和芳烃的含量，从而提高汽油的辛烷值。本公开的方法显著提升了对催化裂解原料的利用率，同时满足了市场对低碳烯烃以及高品质汽油等化工原料的需求。

根据本公开，所述催化裂解原料、氧气和流化介质的相对用量可以在一定的范围内变化，例如，所述氧气与所述催化裂解原料的重量比可以为(0.01～0.2):1，优选为(0.01～0.15):1；所述流化介质与所述催化裂解原料的重量比可以为(0.01～1):1，优选为(0.05～0.8):1。

根据本公开，所述部分氧化催化裂解反应的反应条件可以在一定的范围内变化，例如，所述部分氧化催化裂解反应的反应条件可以包括：反应温度为500～900℃，反应时间为1～10秒，反应压力(表压)为0.05～1MPa，剂油重量比为(1～50):1；优选地，反应温度为530～650℃，反应时间为1～5秒，反应压力(表压)为0.05～0.8MPa，剂油重量比为(5～30):1。

根据本公开，预热后的催化裂解原料的温度可以在一定的范围内变化，例如，预热后的催化裂解原料的温度可以为180～450℃，优选为200～420℃。

根据本公开，所述流化介质可以在一定的范围内选择，例如，所述流化介质可以包括水蒸气、烃类、一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气中的至少一种，优选为水蒸气。

根据本公开，所述催化裂解原料可以在一定的范围内选择，例如，所述催化裂解原料可以是领域内熟知的各种烃类，或者可以是可用于进行催化裂解反应的任意有机物及其衍生物。示例性地，所述催化裂解原料可以包括石油烃和/或碳氢含量在60％以上的有机物；所述石油烃可以包括烷烃、煤油、石脑油、凝析油、原油、各种不同沸程的石油馏分和塑料油中的至少一种；所述有机物可以包括植物油、动物油、醇类、脂类和脂肪酸中的至少一种。

根据本公开，所述方法还可以包括：将至少部分所述其它液体产物返回至所述催化裂解反应器中作为所述催化裂解原料使用。

根据本公开，所述催化裂解反应器可以在一定的范围内选择，例如，所述催化裂解反应器可以选自固定床反应器、移动床反应器、模拟移动床反应器、膨胀床反应器或提升管反应器中的至少一种。所述提升管反应器和流化床反应器可以是本领域技术人员所熟知的，提升管反应器可以为等径提升管反应器或变径提升管反应器，优选为等径提升管反应器。变径提升管反应器例如可以为等线速提升管反应器。提升管反应器可以设置有多个进料口，每个进料口进料的进料比例可以相同，也可以不同，进料口的数量可以为两个或两个以上，优选为两个，提升管反应器由下至上可以包括预提升段和至少一个反应区，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为1-8个，优选为2-3个。

根据本公开，所述催化裂解催化剂可以在一定的范围内选择，例如，以干基计并以所述催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂包括1～60重量％的沸石、5～99重量％的无机氧化物和0～70重量％的粘土；其中，以干基计并以所述沸石的总重量为基准，所述沸石包括50～100重量％的中孔沸石和0～50重量％的大孔沸石，优选地，所述沸石包括70～100重量％的中孔沸石和0～30重量％的大孔沸石。

在本公开中，具体地，所述中孔沸石的平均孔径可以为0.5～0.6nm，大孔沸石的平均孔径可以为0.7～1.0nm。

根据本公开，所述中孔沸石可以为具有MFI结构的沸石，例如可以为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石；所述大孔沸石可以选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的至少一种；所述无机氧化物可以为二氧化硅和/或三氧化二铝；所述粘土可以为高岭土和/或多水高岭土。

在本公开中，具体地，催化裂解反应后，可以先将待生催化剂与反应油气进行分离得到待生催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统分离出干气、液化气、裂解汽油和裂解柴油等馏分，再将液化气经气体分离设备进一步分离得到乙烯、丙烯和丁烯以及高品质的汽油等产物，从反应产物中分离出乙烯、丙烯和丁烯以及汽油等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。

在本公开中，具体地，待生催化剂的再生方法可以是本领域技术人员所熟知的，催化裂解催化剂中的全部或至少部分可以来自再生催化剂，再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含氧气体例如可以为空气，待生催化剂引入再生器后与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气进入后续能量回收系统。烧焦再生的条件可以包括：再生温度为550～750℃，优选为600～730℃，更优选为650～700℃；气体表观线速为0.5～3米/秒，优选为0.8～2.5米/秒，更优选为1～2米/秒；待生催化剂平均停留时间为0.6～3分钟，优选为0.8～2.5分钟，更优选为1～2分钟。

图1示意性示出了一种用于实现本公开的制备低碳烯烃和高辛烷值汽油方法的装置示意图，在图1所示的装置中，催化裂解原料经原料管线1进入反应器4的底部，氧气经氧气管线2进入反应器4的底部，流化介质经流化介质管线3进入反应器4的底部，再生催化剂经再生斜管8的进入反应器4。催化裂解原料在流化介质的提升作用下沿反应器向上运动并与再生催化剂接触，然后催化裂解原料与再生催化剂在流化介质的提升作用下沿反应器向上运动，该过程中催化裂解原料在热的再生催化剂上发生部分氧化催化裂解反应，生成的反应油气和待生催化剂分离，待生催化剂经待生催化剂管线6进入再生器7再生，在再生器内烧去焦炭后得到再生催化剂，再生催化剂又经再生斜管8回到反应器4；反应油气经过油气管线5进入后续分离系统。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。本公开实施例和对比例中涉及的原料、试剂、仪器和设备，如无特殊说明，均可通过购买获得。

本公开实施例和对比例中涉及的催化裂解原料均为大庆蜡油，其性质如表1所示；催化裂解催化剂购买获得，商品牌号为DMMC-2；低碳烯烃产率是指乙烯、丙烯和丁烯的总产率。

表1

实施例1～2

采用如下方法按照表2所示的反应条件对表1所示的大庆蜡油进行催化裂解：

(1)使预热后的大庆蜡油以及氧气和水蒸气的混合气体进入提升管反应器底部，并与催化裂解催化剂DMMC-2接触进行部分氧化催化裂解反应，得到反应油气和待生催化剂；

(2)对步骤(1)所得反应油气在分离系统中按馏程进行切割并分离，得到乙烯、丙烯、丁烯和高品质汽油等馏分，各产品分布具体如表2所示；

(3)将步骤(1)所得待生催化剂在重力作用下引入再生器中，与空气接触进行烧焦再生，得到再生催化剂，并将再生催化剂返回至所述催化裂解反应器中作为所述催化裂解催化剂使用。

对比例1～2

采用如下方法按照表2所示的反应条件对表1所示的大庆蜡油进行催化裂解：

(1)使预热后的大庆蜡油和水蒸气进入提升管反应器底部，并与催化裂解催化剂DMMC-2接触进行催化裂解反应，得到反应油气和待生催化剂；

(2)对步骤(1)所得反应油气在分离系统中按馏程进行切割并分离，得到乙烯、丙烯、丁烯和高品质汽油等馏分，各产品分布具体如表2所示；

(3)将步骤(1)所得待生催化剂在重力作用下引入再生器中，与空气接触进行烧焦再生，得到再生催化剂，并将再生催化剂返回至所述催化裂解反应器中作为所述催化裂解催化剂使用。

表2

由表2可以看出，本公开的方法将氧气引入催化裂解反应系统中，能够提高低碳烯烃的产率，降低汽油中正构烷烃和烯烃的含量，提高汽油中异构烷烃和芳烃的含量，从而提高汽油的辛烷值。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。