一种生产工业白油的方法

技术领域

本发明涉及一种生产工业白油的方法，更具体地说，涉及通过芳烃抽提-加氢精制组合工艺生产工业白油的方法。

背景技术

白油，又称石蜡油、白色油、矿物油，是经深度加氢精制去除润滑油馏分中不饱和烃和非烃类杂质而得到的一类无色、无味、化学性质稳定的石油产品。白油主要是饱和环烷烃和链烷烃的混合物，属轻质润滑油馏分。按用途和精制深度不同，白油可分为工业级、化妆品级、食品级和医药级白油等类别。

对于白油生产来说，一般有酸-白土处理及加氢等方法。酸-白土处理是将白油原料在一定的条件下与浓硫酸或三氧化硫混合反应，使其中的杂环及多环物质形成酸渣，反应后的油料经碱中和、抽提、白土吸附精制得到白油产品，这种方法产生大量的酸渣、废水，对环境危害极大。

加氢法生产白油是将原料中的杂环及芳烃转化为有用的组分，并脱除其中的杂质，克服了收率低、污染大的问题，与酸-白土处理相比具有明显的优势。加氢法生产白油的难点是从较差的原料中除去大部分的硫、氮等杂质并饱和大部分芳烃达到工业白油的要求，而进一步精制成为更高等级要求的产品则难度相对小一些。加氢法主要有一段加氢法和两段加氢法，一段加氢法需要使用杂质含量低的高质量原料油才能生产出工业白油，而两段加氢法虽然可以使用质量较差的原料油，但其工艺流程长，操作复杂，投资费用高。

CN1075547C公开了通过一段高压加氢生产工业白油的方法，以润滑油基础油或馏分油为原料，采用抗硫催化剂，经过一段加氢，在温度200℃～370℃，压力10MPa～30MPa，体积空速0.1h

CN104560179A公开了通过加氢改质-加氢精制-芳烃抽提组合工艺生产白油的方法。该方法采用劣质柴油作为原料，终馏点为330℃～400℃，从芳烃抽提单元得到的抽余油即为白油产品，抽出油进入催化裂化单元。然而抽提单元所选溶剂为环丁砜(沸点285℃)、四乙二醇醚(沸点335℃)，溶剂沸点低于原料芳烃沸点，或与之重叠，使得其很难通过常规的芳烃抽提工艺回收溶剂。并且，该方法也公开所得白油中的芳烃含量。

CN103773470A公开了一种通过芳烃抽提-加氢精制将劣质柴油转化为清洁柴油的方法。芳烃抽提所用溶剂为低沸点的有机胺类化合物(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或吗啡啉)或醚化合物(乙二醇单甲醚、乙二醇双甲醚)。通过抽提，可将原料中稠环芳烃含量从26.3质量％降至5.1质量％，单环芳烃含量从44.1质量％降至25.3质量％，芳烃脱除率较低。该方法采用水洗脱除抽余油中溶解的溶剂，但未公开如何处理洗后水。由于所选胺类溶剂沸点高于水的沸点，醚类溶剂与水共沸，因此，该方法回收溶剂无法避免蒸发水或添加其他物质破坏共沸组成。

由此可见，目前加氢法生产工业白油存在对原料要求高、操作条件苛刻等问题；而采用加氢与抽提的组合工艺，存在溶剂选择性不高、难以回收的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种对原料要求不高、操作条件简单、溶剂回收简单且低能耗地获得工业白油的方法。

为实现本发明的目的，本发明提供了一种生产工业白油的方法，其特征在于，将常一线原料送入抽提塔，使用高选择性抽提溶剂进行抽提，抽提塔塔顶抽余油物流进入抽余油精馏塔脱除溶剂，进入加氢精制反应器，获得反应产物工业白油；抽提塔塔底获得富溶剂，进入溶剂回收塔，溶剂回收塔塔顶获得富含重芳烃的物流；溶剂回收塔塔底和抽余油精馏塔塔底获得的贫溶剂返回至抽提塔作为抽提溶剂；所述抽提溶剂为烷基环丁砜。

与现有技术相比，本发明提供的生产工业白油的方法具有如下优点：

1、抽提溶剂对重芳烃选择性好，溶解力强，在较低溶剂比条件下可实现单环芳烃脱除率高于75％，双环芳烃脱除率100％；

2、抽提溶剂沸点与常一线原料中芳烃沸点有明显差距，可以简单和便捷地通过精馏工艺实现溶剂回收；

3、抽提塔塔顶抽余油物流采用精馏法脱除其中的溶剂，能耗比常规水洗法降低50％以上；

4、加氢精制氢分压低，操作条件缓和、氢耗低。

附图说明

图1为本发明提供的通过芳烃抽提-加氢精制组合工艺生产工业白油的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明通过芳烃抽提-加氢精制组合工艺生产工业白油，原料和工艺简单、抽提溶剂用量少并循环使用、能耗和氢耗低、芳烃和硫氮杂质去除率高、加氢精制的氢分压低且条件缓和。本发明使用常一线原料生产工业白油，通过高沸点、高选择性的抽提溶剂及与之匹配的低能耗抽提工艺将其中的芳烃含量降至5质量％以下，硫氮杂质降至500μg/g以下，芳烃脱除率高于75％；再通过加氢精制进一步降低硫氮，可得到满足NB/SH/T 0006-2017标准的工业白油(I)产品。

本发明所选用的抽提溶剂为烷基环丁砜，沸点高于280℃，与常一线原料中的芳烃、非芳烃沸点差较大，易于通过精馏进行分离；与常规抽提溶剂如四甘醇、环丁砜相比，其对C9+芳烃具有更好的溶解能力和较高的选择性。然而，烷基环丁砜与水的互溶度不及常规抽提溶剂，并且抽提塔顶抽余油物流中的抽提溶剂含量明显高于使用常规四甘醇、环丁砜进行液液抽提工艺中相同位置物流中的抽提溶剂含量。因此，如果采用常规水洗法脱除抽提塔顶抽余油物流中的溶剂不但需要使用大量水以及更高分离效果的水洗塔，而且处理洗后水的过程能耗巨大。本发明创新地提出使用抽余油精馏塔来实现抽提塔顶抽余油物流中溶剂的回收，可以将抽提塔顶抽余油物流中溶剂含量降至1ppm以下，不但有效避免溶剂流失，而且由于取消了常规的液液抽提工艺中的水洗塔、水汽提塔及相关管线，减少了设备数量，并显著地降低了能耗。本发明采用先抽提后加氢的工艺组合，双环芳烃、多数单环芳烃和硫氮杂质能够在抽提工艺中被有效脱除，显著地降低了加氢过程氢耗及操作条件苛刻度。

在本发明中，术语“C9+芳烃”是指含9个碳或以上的芳烃。

在本发明中，术语“常一线原料”是指原油常压蒸馏工艺中常压蒸馏装置侧一线馏分。

具体地说，本发明提供的方法步骤如下：将常一线原料送入抽提塔下部，高选择性溶剂送入抽提塔上部，抽提塔塔顶抽余油物流进入抽余油精馏塔脱除溶剂后，进入加氢精制反应器，反应产物作为工业白油排出装置；抽提塔塔釜得到富溶剂进入溶剂回收塔，溶剂回收塔塔顶获得富含重芳烃的物流排出装置，溶剂回收塔塔底和抽余油精馏塔塔底获得的贫溶剂返回至抽提塔作为抽提溶剂。

在本发明的一种实施方式中，常一线原料的沸程为140～230℃，重芳烃含量为3～30质量％，硫含量为0.01～0.3质量％，氮含量为0.1μg/g～50μg/g。

本发明的抽提工艺是用萃取剂从原料中分离芳烃和硫氮等杂质的萃取过程，可以采用目前工业上广泛使用的溶剂抽提法，在抽提塔中进行，利用芳烃、非芳烃、硫氮等杂质在溶剂中的溶解度不同将其进行分离，而后再利用溶剂与烃类的沸点不同将其分离出来。本发明使用烷基环丁砜对常一线原料进行抽提，其对C9+芳烃具有更好的溶解能力和较高的选择性。在本发明的一种实施方式中，抽提溶剂更优选为3-甲基环丁砜或2,4-二甲基环丁砜。在本发明的另一种实施方式中，抽提溶剂中可以含有0.5～2.0质量％的水和0～3.0质量％的烃类化合物。据信，本发明方法的抽提工艺对抽提溶剂对纯度要求不高，有利于对抽提后的富溶剂进行回收获得的贫溶剂循环作为抽提溶剂使用。

在本发明的优选实施方式中，抽提塔的理论板数为8～15，抽提溶剂入抽提塔温度为60～180℃，优选90～140℃，抽提塔压力为0.2MPa～0.8MPa绝对压力，抽提溶剂与常一线原料的质量比为3:1～7:1。本发明的方法在较低溶剂比条件下即可实现高的芳烃和硫氮等杂质脱除率，有利于节约溶剂以及溶剂回收的处理量，大大节约了成本和降低了能耗。

在本发明的优选实施方式中，抽提塔塔顶抽余油物流进入抽余油精馏塔，可以利用简便的精馏工艺脱除抽余油中的溶剂，不但有利于溶剂回收，而且可以减轻加氢精制反应器的苛刻度，使得加氢精制的氢分压低且条件缓和，降低了氢耗并进一步降低了能耗。在本发明的一种实施方式中，抽余油精馏塔的理论板数为25～50，塔顶压力为0.01MPa～0.10MPa绝对压力，塔釜温度为150～200℃，回流比为0.2～0.8。

在本发明的优选实施方式中，抽提塔塔釜得到富溶剂进入溶剂回收塔，回收获得的贫溶剂可以返回至抽提塔作为抽提溶剂使用，这节约了溶剂的使用量，大大节约了成本，使本发明的方法对环境更为友好。在本发明的一种实施方式中，溶剂回收塔的理论板数为15～40，塔顶压力为0.01MPa～0.10MPa绝对压力，塔底温度为150～200℃，回流比为0.3～1.0。

在本发明的优选实施方式中，抽余油物流经过抽余油精馏塔脱除溶剂后，进入加氢精制反应器，通过加氢精制反应获得反应产物工业白油。本发明的加氢精制反应器优选装载有负载型催化剂；在加氢精制反应器中发生脱硫反应和脱氮反应，同时具有很好的加氢活性，能提供很高的芳烃饱和能力。在本发明的另一种实施方式中，以氧化物计并以加氢精制催化剂为基准，加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的含量为1～10质量％的VIII族非贵金属元素和/或含量为10～45质量％的VIB族非贵金属元素。优选地，VIII族非贵金属元素为钴和/或镍，VIB族非贵金属元素为钼和/或钨，载体为氧化铝和/或氧化硅。加氢精制催化剂均可通过公开途径购买，例如购自由中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产的加氢精制催化剂。在本发明的另一种实施方式中，加氢精制反应器的操作条件温和，氢分压为2.0MPa～5.0MPa，反应温度为300～400℃，氢油体积比为100～350，体积空速为0.2h

下面结合附图进一步说明本发明。

在图1中，常一线原料经管线1进入芳烃抽提塔101下部，贫溶剂经管线2进入101塔上部，通过逆流萃取，101塔顶物流为抽余油，经管线3进入抽余油精馏塔102中部，102塔顶得到脱除溶剂后的抽余油冷凝后经管线4进入塔顶回流罐，部分经管线5返回至102塔，其余经管线6与来自管线13的富氢气体混合后进入加氢精制反应器104，反应产物即为工业白油，经管线7排出装置。101塔底得到的富溶剂经管线9进入溶剂回收塔103中部，103塔顶得到富含芳烃的物流冷凝后经管线10进入塔顶回流罐，部分经管线11返回至103塔，其余经管线12排出装置。102塔底得到的贫溶剂经管线8与103塔底得到的贫溶剂汇合，之后经管线2返回至抽提塔101。另外，如本领域技术人员已知，102塔和103塔的塔底物流的一部分经再沸后回流返回。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于此。

实施例1

本实施例考察本发明的抽提溶剂及芳烃抽提常规溶剂对C9+芳烃的选择性和溶解性。配制质量比为1:1:1:4的均三甲苯-丁苯-戊苯-丁基环己烷溶液作为原料，萃取温度为40℃，溶剂与原料质量比为4:1。测定萃取平衡后上层抽余油的质量组成x，以及下层溶剂相的质量组成x’，分别按照公式(1)和(2)计算抽提溶剂对C9+芳烃的分配系数D

分配系数

选择性

式中，A代表均三甲苯、丁苯或戊苯。

表1

实施例2

本实例按照图1的流程通过常一线原料生产工业白油，原料性质见表2。加氢精制催化剂为RN-2100(通过公开途径购买，由中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产)。各塔操作条件见表3，芳烃抽提采用3-甲基环丁砜为溶剂，溶剂中水的质量分数为0.9％，烃质量分数为2.0％。加氢精制后生成工业白油中的硫含量降至10μg/g以下。抽余油精馏塔顶所得的抽余油、回收塔顶所得的抽出油及工业白油产品组成见表4，抽余油精馏塔能耗见表5。

芳烃脱除率按照公式(3)计算。根据表4，可计算出单环芳烃脱除率为76.7％，双环芳烃脱除率为100％。根据表5可知，本发明的抽提塔顶抽余油物流中溶剂回收能耗显著降低。

表2

实施例3

本实例按照图1的流程通过常一线原料生产工业白油，原料性质同实例2。加氢精制催化剂为RS-32V(通过公开途径购买，由中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产)，各塔操作条件见表3，芳烃抽提采用2,4-二甲基环丁砜为溶剂，溶剂中水的质量分数为0.8％，烃质量分数为2.5％。加氢精制后生成工业白油中的硫含量降至10μg/g以下。抽余油精馏塔顶所得抽余油、回收塔顶所得抽出油及工业白油产品组成见表4。根据表4，可计算出单环芳烃脱除率为80.2％，双环芳烃脱除率为100％。抽余油精馏塔能耗见表5。根据表5可知，本发明的抽提塔顶抽余油物流中溶剂回收能耗显著降低。

对比例1

本对比例按照图1的流程通过常一线原料生产工业白油，原料组成、加氢精制催化剂及操作条件同实例2，芳烃抽提溶剂为含水0.8质量％的环丁砜，其中烃类物质质量分数为2.0％。各塔操作条件见表3。抽余油精馏塔顶所得抽余油、回收塔顶所得抽出油及工业白油产品组成见表4。根据表4，可计算出单环芳烃脱除率为31.5％，双环芳烃脱除率为100％，由此说明，使用环丁砜作为抽提溶剂，即使在较高的溶剂/原料质量比下，其单环芳烃的脱除率仍然远低于使用本发明的抽提溶剂。

由表4可知，本发明方法的抽提溶剂，在较低的溶剂比条件下即可获得芳烃含量满足标准的白油产品，芳烃脱除率高，由此可见本发明所述溶剂的先进性。

表3

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表4

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对比例2

本对比例将图1的流程中的抽余油精馏塔改为常规芳烃抽提工艺中的水洗塔、水汽提塔脱除抽余油中的溶剂，相关流程为业内人士熟知，其余流程同图1。原料组成、加氢精制反应条件、催化剂及抽提塔操作条件同实例2。采用3-甲基环丁砜为溶剂，其中水的质量分数为0.9％，烃质量分数为2.0％。水洗塔、水汽提塔、回收塔操作条件见表6。由于抽提塔顶抽余油物流中溶剂质量分数为3％～5％，水洗水与塔顶物流质量比需不小于0.5才可保证洗后抽余油中溶剂含量<1ppm，处理抽余油洗后水所需的能耗见表5。

由表5可知，对于本发明所述高选择性、高溶解性溶剂，采用精馏法分离抽提塔顶抽余油物流中溶剂的能耗不到常规水洗法的50％，由此可见本发明工艺的先进性。

表5

注：*进料为抽提塔顶抽余油物流，抽提塔顶抽余油物流脱除溶剂所需能耗采用PROII8.1模拟计算而得。抽余油精馏塔塔板数为25，塔顶压力0.02MPa，质量回流比0.4，塔釜温度180℃。

表6

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本发明工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。