润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑脂，特别涉及一种具有优良抗氧性能、极压抗磨性能的润滑脂。

背景技术

润滑脂是将稠化剂分散在液体润滑剂内而制备的固体至半流体产品，具有润滑、保护和密封作用，在工业机械、农业机械、交通运输行业、航空航天业、电子信息业等行业中广泛应用。

在航天领域，润滑脂对于空间机械部件在苛刻环境下的长期可靠运转至关重要。目前空间应用最广泛的液体基础润滑材料是聚-α烯烃(PAO)、多烷基环戊烷(MAC)和全氟聚醚(PFPE)。鉴于空间处于真空的环境特点，以及一些装备对载荷、寿命有较高要求，需要润滑脂具备优异的低挥发性能、抗氧性能和极压抗磨性能。因此开发具有优异的低挥发性能、抗氧性能、极压抗磨性能的空间润滑脂依然是本领域技术人员的研发方向。

发明内容

本发明提出了一种润滑脂及其制备方法。

本发明的润滑脂，以质量百分比计，包括0.01％～10％的有机钼化合物、0.01％～5％的防锈剂、0～5％的抗氧剂、0～5％的极压抗磨剂、5％～20％的酰胺钠皂稠化剂、60％～90％的基础油，其中所述有机钼化合物的结构如式(I)所示：

在式(I)中，存在a个重复单元L和b个含钼基团，b个所述含钼基团中的各个A’基团代表与a个L基团键合的结合端，a为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)，b为1～5之间的整数(优选1～3之间的整数)，a个L基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团；

在式(II)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R

所述R

m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；G

G

在a个L基团中，至少存在一个A基团选自式(III)所示的基团；

在a个L基团中，同为与所述含钼基团键合的结合端的G

与同一个所述含钼基团键合的两个基团中，至少存在一个G

根据本发明，式(III)或式(IV)中的两个与式(II)键合的结合端可以以任意方式与式(II)中的基团键合，例如可以沿一个方向与式(II)键合，也可以沿相反方向与式(II)键合。

根据本发明，可以举出的所述有机钼化合物的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：

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根据本发明，所述有机钼化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)使式(X)所示的化合物与过氧化物反应；

在式(X)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R

(2)使步骤(1)的反应产物与式(Y)所示的化合物反应；

在式(Y)中，R

(3)使步骤(2)的反应产物与无机钼化合物反应，收集产物。

根据本发明，在步骤(1)中，式(X)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。

根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(2)中，式(Y)所示的化合物可以选自多烯多胺，例如可以选用乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(3)中，所述无机钼化合物可以选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钼和钼酸钠中的一种或多种。

根据本发明，式(X)所示的化合物与过氧化物、式(Y)所示的化合物、无机钼化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10：0.5～5，更优选为1：2～3：2～3：1～2。

根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～100℃；步骤(3)的反应温度优选为80～200℃，更优选为120～160℃。

根据本发明，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的反应时间通常越长越好，一般来说，步骤(1)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h；步骤(2)的反应时间优选为1～10h，更优选为2～4h；步骤(3)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h。

根据本发明，在步骤(3)中，在步骤(2)的反应产物与无机钼化合物的反应中可以加入聚异丁烯丁二酰亚胺，所述聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯部分的分子量优选500-4000，更优选700-3000，进一步优选1000-2400；所述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述无机钼化合物之间的质量比优选为1：0.01～1，更优选1：0.1～0.5。所述聚异丁烯丁二酰亚胺可以选用苏州特种油品厂、锦州石化分公司添加剂厂、无锡南方添加剂厂生产的T151、T152、T153、T154和T161中的一种或多种。

根据本发明，所述反应步骤(1)、(2)或(3)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。

根据本发明，所述稀释剂可以选用API I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基苯、烷基萘等。

根据本发明，所述溶剂可以选用C

根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。

根据本发明，显然的是，所述反应步骤一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

根据本发明，在步骤(3)中，可以加入促使反应完全的促进剂，常见的促进剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、氨水等。如加入促进剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除。

根据本发明，通过前述的有机钼化合物的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的一种有机钼化合物，也可以制造出由多种有机钼化合物构成的混合物，或者由一种或多种所述有机钼化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机钼化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机钼化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

本发明的有机钼化合物可以用作润滑油脂的抗磨剂、减摩剂、抗氧剂。

根据本发明，所述防锈剂优选选自苯并氮唑类防锈剂和/或磺酸盐类防锈剂，可以举出的例子包括苯并三氮唑、石油磺酸钡、石油磺酸钠和碱性二壬基萘磺酸钡中的一种或多种。

根据本发明，所述抗氧剂优选选自胺类抗氧剂和/或酚类抗氧剂，可以举出的例子包括二苯胺、烷基化二苯胺、N-苯基-α萘胺、2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸酯中的一种或多种。

根据本发明，所述极压抗磨剂优选选自有机钼、硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯和氨基硫代酯中的一种或多种，可以举出的例子包括硫化二(2-乙基己基)二硫代磷酸氧钼、二丁基二硫代氨基甲酸氧钼、二硫化钼、磷酸三甲酚酯、硫代磷酸苯酯中的一种或多种。

根据本发明，所述酰胺钠皂稠化剂的制备方法从现有技术，并没有特别的限定。

根据本发明，所述的润滑基础油优选选自矿物油、植物油和合成油中的一种或多种，更优选合成油。所述合成油可以选用聚α-烯烃、烷基萘和酯类油中的一种或多种，举出的例子可以包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基萘、癸二酸二异辛酯和三羟甲基丙烷酯中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述润滑脂包括1％～5％的前面所述的有机钼化合物、0.1％～1％的防锈剂、0.5％～2％的抗氧剂、0.5％～5％的极压抗磨剂、5％～20％的稠化剂、70％～90％的基础油。

本发明润滑脂的制备方法，包括：将全部润滑基础油、酰胺钠皂稠化剂混合炼制，然后与所述的有机钼化合物、防锈剂、任选的抗氧剂、任选的极压抗磨剂混合，研磨成脂；或者，将部分润滑基础油、酰胺钠皂稠化剂混合炼制，然后与余下的润滑基础油、所述的有机钼化合物、防锈剂、任选的抗氧剂、任选的极压抗磨剂混合，研磨成脂。所述炼制操作的温度为160～240℃，优选180～220℃；所述炼制操作的时间为10～240min，优选20～60min。

本发明的润滑脂具有优异的抗氧化性能、防锈性能、低挥发性能和极压抗磨性能，适用于航天机械设备的密封润滑。

具体实施方式

在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并非构成对本发明的限制。

所用原料如下：

腰果酚、氯化锌、浓硫酸、双氧水(30％)、甲酸、钼酸铵、叔丁基氯、对苯二甲酸二甲酯、十八胺、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、石油醚等化学试剂来自于上海物竞化工科技有限公司、国药集团化学试剂有限公司或百灵威试剂公司；PAO 40基础油来自于埃克森美孚公司；聚异丁烯丁二酰亚胺、二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、苯并三氮唑、硫化二(2-乙基己基)二硫代磷酸氧钼等添加剂来自于范德比尔特贸易有限公司或新乡瑞丰新材料股份有限公司。

酰胺钠皂稠化剂的制备

在150℃下将1mol对苯二甲酸二甲酯与1mol十八胺在二甲基甲酰胺中回流8h，加入1mol氢氧化钠皂化4h，蒸发去除溶剂后对其进行水洗、干燥，得到酰胺钠皂稠化剂。

实施例1叔丁基化氨基腰果酚的制备

取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体环氧化腰果酚。

将35g环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到棕红色粘稠液体叔丁基化环氧腰果酚。

将32g叔丁基化环氧腰果酚，6g二乙烯三胺及间二甲苯90g加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，90℃条件下反应3h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚。

上述反应的示例反应式如下式所示。

实施例2

将22g实施例1制备的叔丁基化氨基腰果酚、13g聚异丁烯丁二酰亚胺、6.5g钼酸铵、8g蒸馏水、10g150SN以及70g二甲苯加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在140℃反应4小时，最后过滤、蒸除溶剂，得到有机钼添加剂W-01，其钼含量的质量分数为5.5％。

反应的示例反应式如下式所示。

将实施例2制备的产物进行红外光谱分析，分析结果见表1。

表1产物红外分析结果

表1中说明产物中存在C－OH伸缩振动峰、C－NH伸缩振动峰、苯环骨架伸缩振动峰、N－C伸缩振动峰、O－C伸缩振动峰以及Mo＝O伸缩振动峰等特征峰，可以表明合成产物中生成了目标化合物。

实施例3

将300克PAO 40基础油与75克酰胺钠皂稠化剂在反应釜中混合加热到90℃，30分钟后加热除水并继续升温至210℃恒温20分钟，再加入125克PAO40基础油并冷却至120℃，加入5克W-01、1克苯并三氮唑，降至室温后研磨成脂。

实施例4

将300克PAO 40基础油与75克酰胺钠皂稠化剂在反应釜中混合加热到90℃，30分钟后加热除水并继续升温至210℃恒温20分钟，再加入125克PAO40基础油并冷却至120℃，加入15克W-01、1克苯并三氮唑，降至室温后研磨成脂。

实施例5

将300克PAO 40基础油与75克酰胺钠皂稠化剂在反应釜中混合加热到90℃，30分钟后加热除水并继续升温至210℃恒温20分钟，再加入125克PAO40基础油并冷却至120℃，加入25克W-01、1克苯并三氮唑，降至室温后研磨成脂。

对比例1

将300克PAO 40基础油与75克酰胺钠皂稠化剂在反应釜中混合加热到90℃，30分钟后加热除水并继续升温至210℃恒温20分钟，再加入125克PAO40基础油并冷却至120℃，加入1克苯并三氮唑，降至室温后研磨成脂。

对比例2

将300克PAO 40基础油与75克酰胺钠皂稠化剂在反应釜中混合加热到90℃，30分钟后加热除水并继续升温至210℃恒温20分钟，再加入125克PAO40基础油并冷却至120℃，加入5克硫化二(2-乙基己基)二硫代磷酸氧钼、1克苯并三氮唑，降至室温后研磨成脂。

对实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2的润滑脂进行了性能评定，评定方法为GB/T 3498、GB/T 269、GB/T 7325、GB/T 7326、SH/T 0719、SH/T 0325、NB/SH/T0324、SH/T 0202、SH/T 0204，评定结果见表2。

表2评定结果

实施例6

将300克PAO 40基础油与75克酰胺钠皂稠化剂在反应釜中混合加热到90℃，30分钟后加热除水并继续升温至210℃恒温20分钟，再加入125克PAO40基础油并冷却至120℃，加入2.5克W-01、2.5克2,6-二叔丁基对甲酚、1克苯并三氮唑，降至室温后研磨成脂。

实施例7

将300克PAO 40基础油与75克酰胺钠皂稠化剂在反应釜中混合加热到90℃，30分钟后加热除水并继续升温至210℃恒温20分钟，再加入125克PAO40基础油并冷却至120℃，加入10克W-01、5克硫化二(2-乙基己基)二硫代磷酸氧钼、1克苯并三氮唑，降至室温后研磨成脂。

实施例8

将300克PAO 40基础油与75克酰胺钠皂稠化剂在反应釜中混合加热到90℃，30分钟后加热除水并继续升温至210℃恒温20分钟，再加入125克PAO40基础油并冷却至120℃，加入15克W-01、10克硫化二(2-乙基己基)二硫代磷酸氧钼、2.5克2,6-二叔丁基对甲酚、1克苯并三氮唑，降至室温后研磨成脂。

对比例3

将300克PAO 40基础油与75克酰胺钠皂稠化剂在反应釜中混合加热到90℃，30分钟后加热除水并继续升温至210℃恒温20分钟，再加入125克PAO40基础油并冷却至120℃，加入5克2,6-二叔丁基对甲酚、1克苯并三氮唑，降至室温后研磨成脂。

对比例4

将300克PAO 40基础油与75克酰胺钠皂稠化剂在反应釜中混合加热到90℃，30分钟后加热除水并继续升温至210℃恒温20分钟，再加入125克PAO40基础油并冷却至120℃，加入10克硫化二(2-乙基己基)二硫代磷酸氧钼、2.5克2,6-二叔丁基对甲酚、1克苯并三氮唑，降至室温后研磨成脂。

对实施例6、实施例7、实施例8、对比例3、对比例4的润滑脂进行了性能评定，评定方法为GB/T 3498、GB/T 269、SH/T 0719、SH/T 0325、NB/SH/T0324、SH/T 0202、SH/T 0204，评定结果见表3。

表3评定结果

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