羧酸酯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于冷冻机油及其基础油技术领域，具体地，涉及一种羧酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，由于臭氧层被破坏的问题日益突出，根据蒙特利尔议定书的要求，含氯的CFCs(氯氟烃)和HCFCs(氢氯氟烃)类制冷剂将逐渐被禁止使用和淘汰。随着对含氯氟里昂制冷剂的禁用，市场对于与新型致冷剂(如R134a、R32)具有很好相容性的酯类基础油需求量不断扩大。

合成酯基础油因其良好的高低温性能，氧化安定性、低残炭、抗乳化能力、添加剂配伍性能和生物降解性能，而广泛地作为高性能润滑油脂的主要基础油使用。

由于合成酯基础油分子结构中的酯基亲水性较强，当有水存在时合成酯易水解，生成能对金属表面产生腐蚀的有机醇及酸等小分子有机物，影响其润滑性能，在运用到以氢氟烃类为制冷剂的压缩机中时，其水解产物一方面会腐蚀压缩机和管道，造成机械设备的腐蚀及磨损，另一方面会使冷冻机油进一步分解变质，产生恶性循环，严重影响制冷压缩机的使用寿命和效率。现有技术中，通常通过改变合成酯的原料结构，引入包含环结构的羧酸酯来提高其水解稳定性，如专利文献KR100741649B1、JP4751631B2中的脂环式二元或多元羧酸酯化合物以及专利文献CN105505540A的烷基化芳烃与多羟基酯配伍的技术方案。

但是，上述文献报道的方案中，不仅合成酯的水解稳定性仍需改善，而且已有的改进方案往往招致更高昂的成本，并且容易忽视冷冻机油的润滑性及其与致冷剂，尤其是R32冷媒的相容性和/或电绝缘性能等性能对于基础油及其冷冻机油的要求。

发明内容

为改善上述技术问题，本发明提供一种羧酸酯组合物，所述组合物包含选自下述式(I)所示结构中的羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D：

其中，R

R

每一个R

条件是，所述羧酸酯A中，至少1个R

所述羧酸酯B中，至少1个R

所述羧酸酯C中，至少1个R

所述羧酸酯D中，存在至少3个不相同的R

根据本发明的实施方案，对于所述羧酸酯A、所述羧酸酯B和/或所述羧酸酯C，当R

根据本发明的实施方案，对于所述羧酸酯A、所述羧酸酯B和/或所述羧酸酯C，当R

根据本发明的实施方案，当存在时，所述羧酸酯A中的1、2、3、4、5或6个R

根据本发明的实施方案，当存在时，所述羧酸酯B中的1、2、3、4、5或6个R

根据本发明的实施方案，当存在时，所述羧酸酯C中的1、2、3、4、5或6个R

根据本发明的实施方案，对于所述羧酸酯D，存在至少3个不相同的R

作为选择，对于所述羧酸酯D，当R

或者作为选择，对于所述羧酸酯D，当R

根据本发明的实施方案，所述羧酸酯D中，存在至少3个不相同的R

根据本发明的实施方案，所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D可以独立地选自R

当所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D选自如上文所述的混合物时，对于混合物中各组分之间的比例没有特别限定。例如，当所述混合物中包含两种组分时，其彼此之间混合的比例可以为1:100～100:1，如50:1～1:50，其实例可以选自下列混合比例：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:40、1:41、1:41、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49、1:50，或2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1、31、32:1、33:1、34:1、35:1、36:1、37:1、38:1、39:1、40:1、41、41、43:1、44:1、45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1。

根据本发明的实施方案，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯A的含量可以为大于0质量％且为15质量％以下，优选为大于0质量％且为10质量％以下，再优选为大于0质量％且为5质量％以下，进一步优选为大于0.1质量％且为5质量％以下。

根据本发明的实施方案，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯B的含量可以为大于0质量％且为15质量％以下，优选为大于0质量％且为10质量％以下，再优选为大于0质量％且为5质量％以下，进一步优选为大于0.1质量％且为5质量％以下。

根据本发明的实施方案，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯C的含量可以为大于0质量％且为15质量％以下，优选含量大于0质量％且为10质量％以下，再优选含量大于0质量％且为5质量％以下，进一步优选含量大于0.1质量％且为5质量％以下。

根据本发明的实施方案，当上述任一种羧酸酯的含量被描述为大于0质量％且为15质量％以下时，应当理解所述羧酸酯的含量可以选自下列质量百分比含量：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％、15.0％，或介于上述数值之间的质量百分比。

根据本发明的实施方案，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯D的含量可以为55质量％以上。

根据本发明的实施方案，所述羧酸酯D的含量可以选自下列质量百分比含量：55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.9％，或介于上述数值之间的质量百分比。

作为实例，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯D的含量优选为55～99.7质量％，例如60～99质量％、70～98质量％、70～97质量％、75～97质量％或80～97质量％。

在本申请的上下文中，以所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D总质量计，所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D的含量之和为100％。

本发明还提供所述羧酸酯组合物的制备方法，包括将所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D混合。

本发明还提供所述羧酸酯组合物的制备方法，包括将选自季戊四醇、双季戊四醇或其混合物的多元醇与一种脂族羧酸R

本发明还提供所述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C或羧酸酯D的制备方法，包括将选自季戊四醇、双季戊四醇或其混合物的多元醇与一种脂族羧酸R

根据本发明的实施方案，所述反应为酯化反应。

根据本发明的实施方案，所述反应为加热反应。例如，所述反应的温度可以为40℃以上，例如60℃以上，如80℃以上、100℃以上、120℃以上、140℃以上，优选160～250℃。

根据本发明的实施方案，所述羧酸酯D的制备方法包括：将选自季戊四醇、双季戊四醇或其混合物的多元醇与三种以上的脂族羧酸R

根据本发明所述羧酸酯D的制备方法，其中所述三种以上的脂族羧酸中，所述R

根据本发明所述羧酸酯D的制备方法示例性的实施方案，所述羧酸酯D的制备方法可以包括将选自季戊四醇、双季戊四醇或其混合物的多元醇与所述三种以上的脂族羧酸R

(1)将所述多元醇与所述三种以上的脂族羧酸中的第一种脂族羧酸反应，制备得到第一偏酯；

(2)将所述第一偏酯与所述三种以上的脂族羧酸中的第二种脂族羧酸反应，制备得到第二偏酯；

(3)将所述第二偏酯与所述三种以上的脂族羧酸中的第三种脂族羧酸反应，制备得到所述羧酸酯D。

或者作为选择，也可以将选自季戊四醇、双季戊四醇或其混合物的多元醇与所述三种以上的脂族羧酸R

根据本发明的实施方案，当将所述多元醇与所述三种以上的脂族羧酸R

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括在反应完成后进行后处理的步骤，例如减压蒸馏、pH调节、水洗等本领域技术人员已知的处理方式。

根据本发明的实施方案，所述pH调节可以通过加入碱实现，例如可以加入氢氧化钠。

本发明还提供一种冷冻机油基础油，包含上文所述的羧酸酯组合物。本发明还提供一种冷冻机油，包含上述冷冻机油基础油。

根据本发明的实施方案，所述冷冻机油优选还含有酸捕捉剂，所述酸捕捉剂包括但不限于碳二亚胺化合物，例如选自下列的至少一种：二烷基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(烷基苯基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等、二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三异丙基苯基)碳二亚胺、双(丁基苯基)碳二亚胺、双(二丁基苯基)碳二亚胺或双(壬基苯基)碳二亚胺等。

根据本发明的实施方案，所述冷冻机油还含有抗磨剂。例如，所述抗磨剂包括但不限于选自下列的至少一种：磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸锌、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)或硫代磷酸三苯酯(TPPT)等。

根据本发明的实施方案，所述冷冻机油还含有抗氧剂，所述抗氧剂包括但不限于二叔丁基对甲酚和/或烷基二苯基胺。

本发明还提供一种流体组合物，包含上文所述的羧酸酯组合物和制冷剂。

根据本发明的实施方案，所述制冷剂选自氢氟烃类(HFC)制冷剂，例如R32制冷剂(二氟甲烷制冷剂)。

根据本发明的实施方案，当所述流体组合物中，所述羧酸酯组合物的含量为20质量％时，所述羧酸酯组合物与氢氟烃系冷媒的二相分离温度在为-35℃～0℃。

本发明还提供所述羧酸酯组合物、冷冻机油基础油、冷冻机油或流体组合物在压缩制冷、空调或者热泵系统中的应用。

术语定义与解释

除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。除非另有说明，本文全文引用的所有专利、专利申请、公开材料通过引用方式整体并入本文。

应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有具体说明，否则使用单数时也包括复数。还应注意，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性的目的。

本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围未被定义为“整数”或被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“大于0且为15以下”应当理解为不仅记载了大于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的每一个整数，还至少记载了0或其他每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。

术语“任选/任意”或“任选地/任意地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。

术语“烷基”应理解为优选表示直链或支链的饱和一价烃基。例如，术语“直链或支链的C

应当理解，除非另有定义，当描述时省略前缀“正”时，诸如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等烷基应当被理解为正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基。

术语“偏酯”是指具有多个羟基的醇的部分羟基发生酯化反应形成的产物。

术语“全酯”是指具有多个羟基的醇的全部羟基均发生酯化反应形成的产物。

有益效果

发明人出人意料地发现，采用本发明的羧酸酯组合物作为冷冻机油的基础油，显著改善了其水解稳定性，并且与二氟甲烷(R32)冷媒有具有优异的相容性。而且，本发明的羧酸酯组合物及其冷冻机油无需引入环状基团，成本更低，具有广泛的工业应用价值。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

制备例1：羧酸酯A

根据本领域已知的方法合成如下羧酸酯A的样品1a～1d：

1a：季戊四醇与正丁酸合成的四酯；

1b：双季戊四醇与正丁酸合成的六酯；

1c：季戊四醇(50质量％)、双季戊四醇(50质量％)分别与正丁酸合成的四酯与六酯混合物；

1d：季戊四醇(50质量％)、双季戊四醇(50质量％)分别与3,5,5-三甲基己酸合成的四酯与六酯混合物。

制备例2：羧酸酯B

根据本领域已知的方法合成如下羧酸酯B的样品2a～2f：

2a：季戊四醇(90质量％)、双季戊四醇(10质量％)分别与2-甲基丙酸合成的四酯与六酯混合物；

2b：双季戊四醇与正戊酸合成的六酯；

2c：季戊四醇(10质量％)、双季戊四醇(90质量％)分别与正戊酸合成的四酯与六酯混合物；

2d：季戊四醇与3-甲基丁酸合成的四酯；

2e：季戊四醇(50质量％)、双季戊四醇(50质量％)分别与正己酸合成的四酯与六酯混合物；

2f：双季戊四醇与2-甲基戊酸合成的六酯。

制备例3：羧酸酯C

根据本领域已知的方法合成如下羧酸酯C的样品3a～3c：

3a：双季戊四醇与2-甲基己酸合成的六酯；

3b：季戊四醇与2-甲基庚酸合成的四酯；

3c：季戊四醇(50质量％)、双季戊四醇(50质量％)分别与2-乙基己酸合成的四酯与六酯混合物。

制备例4：羧酸酯D

按下述表1列出的原料和投料摩尔比制备羧酸酯D的样品4a～4g：

表1羧酸酯D各样品的脂肪酸和多元醇投料摩尔比表

表1(续)羧酸酯D各样品的脂肪酸和多元醇投料摩尔比表

/>

注：“-”代表未使用。

其中，样品4a～4g的合成步骤如下：

(1)在安装了温度计、氮气鼓泡管、搅拌机和油水分离管的四颈烧瓶中分别投入表1所示的量的多元醇和脂肪酸2。氮气鼓泡下，逐步升温至180℃，使多元醇和脂肪酸2反应直至反应液的酸值变成10mgKOH/g以下。其后，对反应进行减压蒸馏，直至反应液的酸值变成2mgKOH/g以下。将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.5质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层，将该操作重复2次。由此，得到多元醇与脂肪酸2反应形成的第一偏酯。

(2)对得到的第一偏酯分别加入表1所示的量的脂肪酸3。氮气鼓泡下，逐步升温至215℃，使偏酯1和脂肪酸3反应直至反应液的酸值变成10mgKOH/g以下。其后，对反应进行减压蒸馏，直至反应液的酸值变成3mgKOH/g以下。将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.7质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层，将该操作重复2次。由此，得到偏酯1与脂肪酸3反应形成的第二偏酯。

(2)对得到的第二偏酯加入表1所示的量的脂肪酸1。氮气鼓泡下，逐步升温至160℃，使多元醇和脂肪酸1反应直至反应液的羟值变成5mgKOH/g以下。其后，对反应进行减压蒸馏，直至反应液的酸值变成2mgKOH/g以下。将反应冷却至70℃之后，加入相对于反应液总量为0.5质量％的氢氧化钠水溶液(30质量％)，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层。其后，加入相对于反应液总量为5质量％的水，在70℃下搅拌15分钟，静置60分钟之后，去除从混合物中底部分离的水层，将该操作重复2次。接着，加入相对于偏酯3质量％的活性白土和3质量％的活性炭，在100℃下搅拌脱水。最后，进行过滤而去除吸附剂，从而制备得到全酯，即为羧酸酯D的样品。

实施例：本发明实施例1-11基础油的制备

使用上述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C、羧酸酯D的样品，按照下表2和表3的质量百分比混合，制备得到实施例1-11的基础油：

表2实施例1-6中冷冻机油基础油中各羧酸酯的含量表

注：“-”代表未使用。

表3实施例7-11中冷冻机油基础油中各羧酸酯的含量表

注：“-”代表未使用。

对比例：对比例1-7基础油的制备

使用上述羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C、羧酸酯D的样品，按照下表4的质量百分比混合，制备得到对比例1-7的基础油：

表4对比例1-7中冷冻机油基础油中各羧酸酯的含量表

表4(续)对比例1-7中冷冻机油基础油中各羧酸酯的含量表

注：“-”代表未使用

测试例1

测试方法：

相容性：按照SH/T 0699-2000《冷冻机油与制冷剂相容性试验法》所描述的测试方法进行测试，以羧酸酯组合物样品含量为20质量％时的二相分离温度来表征相容性(相溶性)。

化学稳定性：采用在SH/T 0698-2000制冷系统中冷冻机油的化学稳定性试验法进行测试。

水解稳定性：参照SH/T 0698-2000，将盛有羧酸酯组合物样品的烧杯中，加入钢、铜和铝金属试棒材料作为催化剂以及2000ppm水分，接着将烧杯放置于耐压的不锈钢釜中，并注入一定量的R32制冷剂后，封闭好压力釜。然后将密封后的不锈钢釜放置在150℃下加热14天后，根据金属试棒材料的外观、颜色以及试验后羧酸酯冷冻机油基础油的酸值等指标来评价冷冻机油与制冷剂的水解稳定性。合格标准：水解稳定性试验后的油样酸值不大于0.05mgKOH/g。

测试结果：

将实施例1-11和对比例1-7的基础油进行相容性、化学稳定性和水解稳定性试验，测试结果如下表5、表6所示。

表5实施例1-11的测试结果

表6对比例1-7的测试结果

注：“-”代表未测试该性能。

上述表5测试结果表明，本申请实施例1-11中冷冻机油基础油均与R32冷媒具有良好的相容性及水解稳定性。

对比例1是采用多元醇与正丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基庚酸反应制备得到的全酯(分别对应于羧酸酯A、羧酸酯B、羧酸酯C和羧酸酯D)的混合酯，混合酯中羧酸酯A、B、C、D的含量均大于15％，测试结果表明(表6)，混合羧酸酯存在二相分离温度偏低的问题，且上述油样经过水解稳定性试验后，其酸值达到了0.3mgKOH/g，不能满足压缩机OEM厂商的指标要求。

对比例2的混合酯中不含有羧酸酯C，对比例3的混合酯中不含有羧酸酯B，测试结果表明(表6)，酸值分别达到了0.28mgKOH/g和0.23mgKOH/g，基础油的水解稳定性能不佳，同样不能满足压缩机OEM厂商的指标要求。

对比例4采用多元醇与3,5,5-三甲基己酸的全酯代替了羧酸酯A，测试结果表明，基础油与R32的相容性较差，不适合热泵及低温领域的应用，故继续其他测试项目已无意义。

对比例5和对比例6分别是羧酸酯C和羧酸酯B的含量超过了15％，测试结果表明，基础油与R32的相容性较差，不适合热泵及低温领域的应用，故继续其他测试项目已无意义。

对比例7由于羧酸酯A的含量超过了15％，测试结果表明，该结构羧酸酯的基础油的水解稳定性较差，不能满足压缩机OEM厂商需求。

以上对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。