一种具有衣物亮白效果的浓缩液体洗涤剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及日用化工产品技术领域，具体涉及一种含有衣物亮白效果的浓缩液体洗涤剂组合物及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，人们对液体洗涤剂洁净力有更高的要求，为了避免家庭洗衣漂白及其清洁剂中次氯酸钠固有的缺点以及对织物纤维和颜色的超强破坏性。因此，目前对此类产品的进行了改进主要基于酸性水成过氧化氢的替代物。其中过氧化氢分解为氧气和水，对环境基本无影响，以及对纤维和颜色的损害较少。另一方面增加衣物亮白的方式在传统衣物洗涤剂中加入荧光增白剂，其作用是通过吸收紫外线并重新辐射为蓝色光，使衣物看起来更白、更亮。然而，荧光增白剂对人体和环境都存在一定的危害性。

如中国专利CN104862116A公开了一种高效亮白洗衣液，该洗涤剂主要是通过采用次氯酸钠和荧光增白剂复配的传统衣物亮白效果。如中国专利CN101768523A公开了一种加入双(三嗪氨基)二苯乙烯类荧光增白剂及二苯乙烯联苯型荧光增白剂与酞箐类光漂白剂复配中，主要利用荧光增白剂对织物有增白作用，光漂白剂有漂白和上蓝的效果，虽然衣物亮白的效果，此方法遵循传统亮白方式且只适用于普通洗涤剂中，而且该技术方案中的表面活性剂添加量也在50％以下。由此可知，以上对比文件中的表面活性剂添加量都没有达到50％以上，特别是完全没有提到通过将表面活性剂的量提高到50％以上的程度加入活氧成分来提高洗涤效果以及亮白效果。另外，表面活性剂在次氯酸钠洗涤剂中的稳定性受到影响，一方面表现在当表面活性剂的含量越多会使次氯酸钠溶液的有效氯下降更快，漂白的效果大大折扣，另一方面次氯酸钠呈现强碱性，一般物质在其中的溶解度很小，因此表面活性剂与次氯酸钠溶液混合能形成均匀的溶液是较为困难的，易在高温下发生分层、析出以及雾浊等不良现象。含有过氧化氢的液体洗涤剂在典型储存条件下，pH值在弱碱性条件下会加速活氧分解速率，随着过氧化氢的过度分解，会大大降低液体洗涤剂的清洁能力。

因此，对于浓缩型液体洗涤剂，如何保证活性氧的含量以及发挥表面活性剂去污能力之间的矛盾关系，尤其是当表面活性剂添加量达到50％以上时，既要实现优异的洁净力，又要保证活性氧的含量不降低并且整个浓缩的液体洗涤剂组合物体系达到一个稳定的状态是目前行业所面临的的一个巨大挑战。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有衣物亮白效果的浓缩液体洗涤剂组合物，该组合物实现了含量在50％以上的表面活性剂、碱性中和剂和过氧酸或包含过氧酸源三者之间达到良好的平衡关系，既具有优异的去污能力，又保证了活性氧的含量，增强衣物的亮白效果，并且整个组合物体系达到一个较强稳定性状态。

上述具有衣物亮白效果的浓缩液体洗涤剂组合物，其包括质量分数如下的成分：

其中：

所述过氧酸或包含过氧酸源和无机化合物的质量比为1:5-1:1。

进一步地，所述组合物中过氧酸或包含过氧酸源是一种通式如下的过氧化酰氨基邻苯二甲酰胺：

其中R选自氢或C1-C4烷基；n＝1-8；以及X选自C＝O或SO

优选地，所述过氧酸或包含过氧酸源选自苯二甲酰亚氨基过氧己酸，所述苯二甲酰亚氨基过氧己酸有如下结构：

进一步地，所述无机化合物选自甲脒亚磺酸、氨基亚氨基甲亚磺酸、单甲脒磺酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、亚硫酸氢钠的至少一种。

进一步地，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的至少一种。

进一步地，所述阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸及其盐、脂肪酸及其盐、烷基硫酸盐、乙氧基化脂肪醇硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸盐、脂肪酸烷基酯磺酸盐、乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐中的至少一种。

进一步地，所述阳离子表面活性剂选自季铵盐类表面活性剂、杂环类表面活性剂和聚合物型阳离子表面活性剂中的至少一种；所述非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨酸醇酯中的至少一种；所述两性离子表面活性剂选自氨基酸型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂和咪唑啉型表面活性剂中的至少一种。

进一步地，所述碱性中和剂为无机碱性中和剂和/或有机醇胺，所述无机碱性中和剂的阳离子选自铵根离子、钠离子、钾离子中的至少一种，其阴离子选自氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种；所述有机醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。

进一步地，所述溶剂选自水、乙醇、甘油、丙二醇、山梨醇、聚乙二醇、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚中的至少一种。

本发明的另一个目的在于，提供所述浓缩液体洗涤剂组合物的制备方法，其包括以下步骤：

S1.将过氧酸或包含过氧酸源、碱性中和剂、甘油、丙二醇按照一定的质量配比进行预溶解，搅拌至溶解完全，得到预混物1；

S2.按照配方量往配制罐加入余量的溶剂、无机化合物的水溶液，然后加入阴离子表面活性剂、预混物1和余量的碱性中和剂，搅拌，得到中间产物；

S3.往中间产物加入其他表面活性剂和其余成分，搅拌，调节pH，得到产品。

进一步地，步骤S1中，所述过氧酸或包含过氧酸源、碱性中和剂、甘油、丙二醇的质量配比为1:4:5:5。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明所公开的浓缩液体洗涤剂，其中添加过氧酸或过氧酸源后的浓缩液体洗涤剂对织物的白度具有尤为明显的提升效果，并且该浓缩液体洗涤剂去污能力明显提升。

2.本发明通过控制浓缩液体洗涤剂中过氧酸或过氧酸源与无机化合物的比例，意外地发现，即使将浓缩液体洗涤剂放置于低温、高温的条件下较长一段时间，该浓缩液体洗涤剂也具有稳定外观，即良好的储存稳定性，并且测试活性氧的含量基本与初始活性氧的含量持平。

3.本发明所公开的浓缩液体洗涤剂，其中的过氧酸或过氧酸源相比于氯漂，对织物纤维损害低，加量很少，因此使得浓缩液体洗涤剂具有更高的性价比。本发明还实现了含量在50％以上的表面活性剂，碱性中和剂、过氧酸或过氧酸源以及无机化合物三者之间达到良好的平衡关系，最终获得既具有优异的去污能力，又保证了活性氧的含量并且整个组合物体系达到一个较强稳定性状态的浓缩型液体洗涤剂组合物。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”、“包括”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“质量分数”可用符号“％”表示。

本发明涉及的一种具有衣物亮白效果的浓缩液体洗涤剂组合物包括以下组分：

表面活性剂总量在组合物中的质量分数为50％～80％，优选为50％～70％。表面活性剂首选含有阴离子表面活性剂，除此之外，还可以含有：非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂。具体含有：

(1)阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐及其酸(直链烷基苯磺酸)、脂肪酸及其盐、烷基硫酸盐、乙氧基化脂肪醇硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸盐、脂肪酸烷基酯磺酸盐、乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐中的至少一种。

具体的，所述烷基苯磺酸盐满足如下通式：

其中M+为阳离子，R1可以是直链烷基、支链烷基或饱和烷基，也可以是含有一个以上的不饱和双键烷基。优选的，R1是碳数为8～18的直链烷基。

具体的，乙氧基化脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式：

其中R1是碳数为6～24的烷基，M+为阳离子,x代表平均乙氧基化程度。优选的，R1是碳数为8～18的直链烷基，x为0.5～10，优选为0.5～3。

具体的，α-烯烃磺酸盐，具有如下通式：

其中a为0～2，M+为阳离子，R1是碳数为6～24的烷基，优选的，R1是碳数为8～18的直链烷基。

具体的，脂肪酸烷基酯硫酸盐为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，该脂肪酸的碳数为8～18个。

具体的，磺基琥珀酸盐为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，该脂肪醇的碳数为8～18个。

具体的，脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，饱和脂肪酸选自癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸中的至少一种；不饱和脂肪酸选自亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的至少一种。

具体的，脂肪酸盐为脂肪酸经碱性造化后形成的，通常使用的碱剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

脂肪酸和脂肪酸盐的碳数为10～20个，优选碳数为10～16的直链烷基。

以上所述阴离子表面活性剂其阳离子可以使碱金属离子，或碱土金属离子，优选钠离子。

(2)非离子表面活性剂

非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨酸醇酯中的至少一种。

具体的，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为6～24；x表示平均乙氧基化程度，为0.5～30，y为0～10；

所述脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，因此均为混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8～18的脂肪醇，优选的醇包括但不限制于己醇、辛醇、癸醇、2-乙基已醇、3-丙基庚醇、月桂醇、异三癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇和亚麻醇中的至少一种；x优选为2～12。例如：SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURFEH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司LutensolXL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品和BASF公司LutensolXP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。

具体的，烷基多糖苷具有以下通式：

其中：n为6～24，p为1.1～3，优选的n为8～16。例如BASF公司Glucopon系列烷基糖苷产品。

具体的，脂肪酸烷氧基化物为乙氧基化脂肪酸酯，脂肪酸的碳数为8～18，平均乙氧基化程度为2～10。优选为乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，例如Corda公司Tween系列产品。

具体的，脂肪酸烷基醇酰胺，其烷基醇数目为0～2。优选为脂肪酸碳数为8～18的一乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺；例如椰子油酸二乙醇酰胺。

具体的，脂肪酸甲酯乙氧基化物，通式如下：

其中，n为6～24，x为2～20；优选n为8～18，x为4～10。

非离子表面活性剂还包括聚醚型表面活性剂，聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙撑和/或氧化丙撑重复单元的非离子表面活性剂，BASF公司Pluronic系列产品。

(3)其它表面活性剂

本发明涉及的表面活性剂体系可以含有两性离子表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。其中，两性离子表面活性剂选自氨基酸型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂中的至少一种；优选的，包括但不限制于：烷基甜菜碱、脂肪酰胺甜菜碱、脂肪酰胺丙基甜菜碱、脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱；烷基乙酸钠型咪唑啉、脂肪酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉；氨基丙酸衍生物、甘氨酸衍生物；烷基二甲基氧化胺、脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺。

阳离子表面活性剂选自季铵盐类表面活性剂、杂环类表面活性剂、聚合物型阳离子表面活性剂中的至少一种。优选为单长直链季铵盐、双长直链季铵盐、苄基季铵盐、羟烷基季铵盐、脂肪酰胺丙基羟烷基季铵盐、有乙烯基吡咯烷酮、不饱和酰胺或不饱和季铵盐共聚得到的多季铵盐。

碱性中和剂包括无机碱性中和剂和/或有机醇胺，其在组合物中的质量分数含量为0.1％～15％，优选为2％～15％。无机碱性中和剂的阳离子选自铵根离子、钠离子、钾离子中的至少一种，阴离子选自氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种；有机醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。

以下实施例中，除非另外指明，所有含量均指质量分数(％)；所有配制和测试发生在25℃的环境。实施例中将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。

NaOH：氢氧化钠，碱性中和剂。

苯二甲酰亚氨基过氧己酸：ε-苯二酰亚氨基过氧己酸，莘莱化工公司，牌号为

磺酸：直链烷基苯磺酸，碳原子数为10～14，阴离子表面活性剂。

AES：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇碳原子数为10～14，平均乙氧化程度为2，阴离子表面活性剂，有效物含量约70％。

1309：异构十三碳醇聚氧乙烯醚，非离子表面活性剂。

AEO9：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧化程度为9，非离子表面活性剂。

XL-80：乙氧基化异构十醇，平均乙氧化程度为8，非离子表面活性剂。

蛋白酶：碱性蛋白酶，Novozymes公司产品，牌号为Savinase Ultra 16XL。

防腐剂：甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮混合物。

一、实施例1～4的浓缩型液体洗涤剂组合物

实施例1～4的浓缩型液体洗涤剂组合物中各组分及其配比如表1所示，均采用以下制备方法配制而成：

S1.将苯二甲酰亚氨基过氧己酸、碱性中和剂、甘油、丙二醇按照1:4:5:5的质量配比进行预溶解，搅拌至溶解完全，得到预混物1；

S2.按照表1的配比量往配制罐先加入余量溶剂、余量无机化合物的水溶液，然后加入阴离子表面活性剂、预混物1和余量的碱性溶液，搅拌直至溶解完全，得到中间产物2；

S3.往中间产物2中加入其他表面活性剂、酶制剂、助剂，搅拌至完全溶解，调节pH值为6.5-8之间，搅拌至外观均一，得到产品。

表1.实施例1～4的浓缩型液体洗涤剂组合物的组成配比

二、对比例1～4的液体洗涤剂组合物

对比例1～4的液体洗涤剂组合物的制备方法与实施例1～4的相同，不同之处在于：各组分及其配比如表2所示：

表2.对比例1～4的浓缩型液体洗涤剂组合物的组成配比

三、性能测试

1、选取实施例1～3以及对比例1～3的液体洗涤剂组合物，分别对其存储外观进行稳定性测试，具体测试方法和评判标准如下：

低温稳定性的测试：将洗涤剂组合物分别瓶装密封后，置于温度为0±2℃的环境中，恒温放置2个月后，取出立即观察现象。洗涤剂组合物无明显变色、分层或沉淀析出，则判定为低温稳定性合格。

恒温恒湿稳定性的测试：洗涤剂组合物瓶装密封后，置于温度为37±2℃且湿度为75％的环境，恒温放置2个月后，取出立即观察现象。洗涤剂组合物无明显变色、分层或沉淀析出，则判定为恒温恒湿稳定性合格。

常温稳定性的测试：洗涤剂组合物瓶装密封后，置于温度为25±2℃环境，恒温放置2个月后，取出立即观察现象。洗涤剂组合物无明显变色、分层或沉淀析出，则判定为常温稳定性合格。

高温稳定性的测试：洗涤剂组合物瓶装密封后，置于45±2℃环境，恒温放置2个月后，取出立即观察现象。洗涤剂组合物无明显变色、分层或沉淀析出，则判定为高温稳定性合格。

稳定性测试结果见表3。

表3.实施例1～3和对比例1～3的浓缩液体洗涤剂组合物的稳定性测试结果

通过表3的稳定性测试结果表明，实施例1～3的组合物在各个测试温度下都能保证样品的稳定性。而对比例1中加入的过氧酸与无机化合的比例大于1:1，将显著影响产品的稳定性，会产生白色丝状物质析出，这是过氧酸组分、无机化合物与碱性中和剂反应过剩之后生成了不溶于配方体系的物质，导致样品变浑浊。对比例2中，不添加无机化合物和过氧酸，发现组合物变色高温变色严重，体系中的表活含量过量，在高温作用下，有色物质被氧化加深，影响产品的稳定性。但是，如对比例3所示，将对比例1中的无机化合物去掉后，过氧酸与体系中的碱性物质生成盐类不溶物质，并且加速了溶液的变色情况。因此，以上说明了：当表面活性剂的含量过多(大于50％)时，会影响过氧酸在高含量表面活性剂体系中的稳定性，当加入适当量的无机化合物不仅能够保证过氧酸在高含量表面活性剂体系中的稳定性，使得高含量的表面活性剂与过氧酸达到一个平衡点，同时稳定存在于该体系中，保证样品的稳定性。

2、选取实施例3～4以及对比例3～4的液体洗涤剂组合物去污力测试及白度值测试：

去污测试方法为：参照《GB/T 13174 2008衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》进行去污力测试。其中，F1值代表洗前白度值；F2值代表洗后白度值；R值代表去污值；P值代表去污比值。一般地，以标准洗衣液作为参比样，其去污比值设定为1.00，其它洗涤剂的R值除以标准洗衣液的R值，即得到P值。P值越高，表明清洁力越好。所得结果如表4、表5所示。

表4实施例3-4，以及对比例3-4制得的浓缩洗涤剂组合物的去污测试性能结果

从表4中可以看出，添加过氧酸或过氧源与无机化合物的实施例3-4对炭黑、蛋白、皮脂的去污效果明显优于对比例3-4和标准洗衣液。这说明了：过氧酸或过氧酸源与无机化合物结合时，能够使得活性氧稳定存在于浓缩洗涤剂组合物，发挥其漂洗的作用，使得去污效果明显的提升。

表5实施例3-4，以及对比例3-4制得的浓缩洗涤剂组合物的白度测试性能结果

从表5中可以看出，实施例3-4中的液体洗涤剂组合物对炭黑、蛋白、皮脂的增白效果明显优于标准洗衣液和对比例3-4。实施例3-4和对比例3相比较，二者加入的过氧酸含量相同，但实施例3-4的增白效果明显优于对比例3的增白效果，这主要是由于加入的无机化合物提高了过氧酸在高含量表面活性剂体系中的稳定性，使得过氧酸能够充分发挥其增白作用，从而使得样品的白度值效果大大增强。

3、对测试完高温稳定性的实施例3对比例3进一步进行活性氧的测试测试。

活性氧的测试方法为：参照《GB/T 13173 2021表面活性剂洗涤剂试验方法》洗涤剂中活性氧含量的测定(滴定法)进行活性氧含量的测试，所得结果如表6所示。

表6.实施例3和对比例3的液体洗涤剂组合物经高温稳定性放置八周时间后的活性氧的测试结果

由表6的测试结果表明，经过高温稳定性放置一段时间之后，实施例3的活性氧含量基本没下降，但对比例3活性氧含量明显减弱，这说明没有加入无机化合物的样品即对比例3，在高温下的活性氧更容易氧化或者更容易与高含量表面活性剂体系中的某些物质发生氧化反应，从而导致样品的活性氧含量下降。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。